基于陕西某垃圾焚烧处理厂焚烧烟气选择性催化脱硝技术分析

基于陕西某垃圾焚烧处理厂焚烧烟气选择性催化脱硝

技术分析

项目概况

垃圾焚烧厂大气污染物（特别是NOx氮氧化物）的排放对生态环境的影响越来越严重。为此，我们必须加大污染治理力度，提高污染物排放的标准，努力改善大气环境质量，推动社会经济又好又快发展。随着国内社会经济的发展、科技的进步，人民们生活水平的日益改善，社会对环境的重视达到了空前的高度。在国家能源环保政策的鼓励下，烟气脱硝装置成为继脱硫装置后电厂建设的重要组成部分。这对我国电力事业的发展包括设计、运行和维护等提出了新的要求。

垃圾焚烧处理在国外应用较为普遍，可以实现垃圾资源化和减量化处理程度高。城市垃圾焚烧技术能使生活垃圾减重78%，减量67%以上。将生活垃圾焚烧厂建立在城市周围区域，可以向城市居民提供电能或热能，产生很好的经济效益，可消灭各种病原体，将有毒有害物质转化为无害物，节省填埋用地。目前，垃圾焚烧发电已成为经济发达国家处理生活垃圾的主要方法，并且成为电力行业的重要组成部分。应用计算机控制技术可以使生活焚烧炉运行处于良好运行状态，配备的尾气处理设备和排放监测手段，减少焚烧作业对大气造成的二次污染。西方发达国家的垃圾焚烧炉皆配有良好的烟尘净化装置，减轻对大气的污染。

目前，焚烧法处理生活垃圾在我国已经受到重视，特别是经济比较发达的城市正积极筹建垃圾焚烧厂，垃圾焚烧发电在我国进入了应用阶段。当前，我国的一些中小城市也在积极探讨垃圾焚烧处理可行性，推行垃圾焚烧技术。因此，中国的垃圾焚烧处理市场非常广阔。但是现有的和正在筹建的垃圾焚烧处理厂，主要是以引进国外技术和设备为主，设备费和运行费均较高，因此，垃圾焚烧处理的最终发展应是在吸收、消化引进的过程中逐步实现焚烧技术和没备的国产化或部分国产化。

随着我国经济的发展，在能源消费中带来的环境污染也越来越严重。其中，大气烟尘、酸雨、温室效应和臭氧层的破坏已成为危害人民生存的四大杀手。燃煤烟气所含的烟尘、二氧化硫、氮氧化物等有害物质是造成大气污染、酸雨和温室效应的主要根源。在我国二氧化硫、氮氧化物等有害物质主要是由燃煤过程产生的，我国烟气脱硝项目起步较晚，国内运行的烟气脱硝项目所采用的工艺也是引进欧、美、日等发达国家和地区烟气脱硝技术，针对目前国内外现状，特对SCR烟气脱硝技术做如下简介。

2. 相关背景

2.1 垃圾焚烧技术应用现状

随着我国经济的快速发展，城市化进程越来越快，当我们在享受城市化带来的一系列便利之际，也面临着严重的问题。由于人口的大量聚集，每日产生的垃圾已经成为困扰城市的严重问题之一。我国城市人均年产垃圾400～500kg，垃圾储存量已达60亿吨，有200多个城市已被垃圾包围，且垃圾产量以年增长率8%～12%的速度快速增长。2006年，北京、上海的垃圾日产生量已超过12000吨，广州达8885吨/日，广东省达9.5万吨，全国为35.6万吨，世界为134.25万吨。根据国家环保部预测，2010年我国城市垃圾年产量将达到1.52亿吨，2015年和2020年将达到1.79和2.1亿吨。垃圾处理已成为社会普遍关注的热点和难点问题。

垃圾处理常用的方法主要有填埋、堆肥和焚烧三种，垃圾焚烧方法与其它处方法理相比较，能更好地达到垃圾处理无害化、减量化、资源化的目标。垃圾焚烧法可以使垃圾减容90%、减量70%～80%，使所占用的土地面积大为减少，符合减量化的要求；垃圾焚烧余热还可供热、发电，可实现资源化；同时，焚烧可以杀死所有的病原微生物和寄生虫卵，能达到无害化目的。因此，焚烧法在国外特别是发达国家得到了广泛的应用。

目前日本、瑞士、比利时和新加坡等国家的垃圾焚烧比例已超过或接近填埋；德国、法国、荷兰和澳大利亚等国垃圾焚烧的比例也在逐年提高；甚至一直以垃圾填埋为主的美国，近年来也日益重视和大力发展垃圾焚烧技术。随着垃圾焚烧技术的不断提高和完善，在日益重视环境卫生“可持续发展”的今天，垃圾焚烧已成为世界各国城市生活垃圾处理的主要选择。

我国各地垃圾焚烧发电推广较快，特别是经济比较发达、生活水平较高的城市正在筹建城市垃圾焚烧发电厂，一些中小城市也在积极探讨垃圾焚烧处理可行性，推行垃圾焚烧技术。炉排式焚烧炉具有技术可靠、容量大、对垃圾适应性强、运行维护方便等优点，适合我国热值低、含水率高的垃圾。

2.2 垃圾焚烧烟气污染物产生及危害

城市生活垃圾主要成分为有机物，由大量的碳、氢、氧、氮、硫、磷、和卤素等元素构成。这些元素在高温焚烧过程中会与空气中的氧气发生氧化反应，生成各种氧化物和氢化物，成为垃圾焚烧烟气的主要组成部分。焚烧烟气中污染物种类繁多，主要可分为四大类：（1）酸性气态污染物，主要有HCI、Cl2、SO2、NOx、HF、P2O5、H3PO4等;（2）不完全燃烧产物(简称PCI)，主要有CO、CxHy、有机酸、醇、酮、二噁英(PCDDs/PCDFs)等；（3）颗粒污染物，主要有惰性金属盐类、金属氧化物或不完全燃烧颗粒产物，其中粒径小于3μm的颗粒会含有一定量的重金属；（4）重金属污染物，主要包括铅、铬、镉、汞、砷、金属的气化物，如Hg蒸气等。焚烧烟气中主要成分为HCl，HF，SO2，NOx，CO，重金属（Pb、Hg）和二噁英等。其中，二噁英在烟气中主要以两种状态存在，即吸附在飞灰颗粒上的固相吸附态和气相悬浮态。

焚烧烟气中的NOx包括NO、NO2、N2O、N2O3等，其中95%以上都是NO，NO2仅占很少的一部分。NOx主要有两种来源：（1）垃圾中所含的氮化合物在焚烧过程中被氧化，产生燃料型NOx，该途径产生的NOx量取决于垃圾中含氮物质量的多少。一般来说，燃料型NOx占到总NOx的75%或更多；（2）垃圾焚烧时，空气中的N2在高温下被氧化产生热力型NOx。焚烧温度越高，该途径产生的NOx就越多。

NOx在大气中会造成酸雨，并且是光化学烟雾的前驱体，同时它直接作用于人体时，会破坏呼吸系统，可引起支气管炎和肺气肿。因此，随着排放总量的增加，NOx的削减控制迫在眉睫。

2.3 垃圾焚烧烟气排放标准

为了控制二次污染物的排放，原国家环保总局已于2000年6月1日颁布了GKWB3—2000《生活垃圾焚烧污染控制标准》(后被GB18485—2001《生活垃圾焚烧污染控制标准》代替)，建设部也于2002年6月3日发布了行业标准CJJ902002J184—2002《生活垃圾焚烧处理工程技术规范》，并于2002年9月1日实施。随着经济社会的发展，中国的环境污染物控制标准将更加严格，表1为GB18485-2001与欧盟标准的比较。

表1 GB18485-2001与欧盟标准的比较

Table 1 Comparison between GB18485-2001 and EU standards

污染物	GB18485-2001	EU2000/76/EC
烟尘（mg/m3）	80	10
SOX（mg/m3）	260	50
NOX（mg/m3）	400	200
HCl（mg/m3）	75	10
HF（mg/m3）		1
CO（mg/m3）	150	50
TOC（mg/m3）		10
Cd（mg/m3）	0.1	0.05
Hg（mg/m3）	0.2	0.05
Pb（mg/m3）	1.6	≤0.5
其他重金属（mg/m3）		≤0.5
二噁英类（ngTEQ/m3）	1	0.1
烟气黑度/林格曼级	1

注：（1）表中规定的各项标准限值，均以标准状态下含11％O2的干烟气为参考值换算而得；

（2）烟气最高黑度时间，在任何1h内累计不得超过5min；

（3）GB18485—2001中SOx、NOx、HCl、HF、CO为小时均值，而EU2000/76/EC中为日均值，其余污染物均为测定均值。

2.4 氮氧化物排放情况

氮氧化物(NOx)是造成大气污染的主要污染源之一，是重要的大气污染物。通常所说的氮氧化物有N2O、NO、NO2、N2O3、N2O4和N2O5等多种形式。各种污染源产生的氮氧化物中，绝大部分为NO，其他形式的氮氧化物相对较少。NO毒性不是很大，但是其在大气中可以氧化生成NO2，NO比较稳定，其毒性是NO的4-5倍。NOx排入大气中后，通过物理、化学作用，引发一系列的环境问题。

大气中的NOx和挥发性有机物(VOCS)达到一定浓度后，在太阳光照射下经过一系列复杂的光化学反应，会产生以高浓度O3和细颗粒物为特征的光化学烟雾。光化学烟雾是一种二次污染，由于我国大气中VOCs浓度较高，光化学烟雾的产生主要受NOx制约，大气NOx浓度的微小增加都会加重光化学烟雾的污染。由于O3和细颗粒物可以长距离传输，造成区域性的氧化剂污染和细颗粒物污染，使区域空气质量退化，减少太阳辐射，引起气候变化，对生态系统造成损害。美国目前由于O3污染使谷物减产10%以上，估计太阳辐射减少对产量的影响更大。光化学烟雾对眼睛!喉咙有强烈的刺激作用，引起头痛!呼吸道疾病恶化，严重的会造成死亡。

NOx在大气中可形成硝酸(HNO3)和硝酸盐细颗粒物，同硫酸(H2SO4)和硫酸盐细颗粒物一起，加速了区域性酸雨的恶化。已有资料表明，我国降水中NO3-/SO42-比值在全国范围内逐渐增加，HNO3对酸雨的贡献呈增长之势。目前我国已结合对两控区的划分工作，对SO2排放进行了全面控制，但NOx排放总量的快速增长及其大气浓度和氧化性的提高有可能抵消对SO2的控制效果，使酸雨的恶化趋势得不到根本控制。

NOx排放量的剧增使我国城市大气中的NOx污染程度加重。1997年在我国357个城市中，NOX浓度年均值范围为0.001-0.140mg/m3，1998年我国311个城市，NOX浓度年均值范围为0.006-0.152mg/m3。北京等少数大城市的污染有加重的趋势。

近年来，随着我国产业结构由粗放型向集约型的转变和能源消费结构的优化调整，能源消耗排放NOx不断增加的趋势有所缓解，但是NOx排放在行业、垃圾及地区分布上均极为不平衡的特征并没有根本改变。排放NOx较多的经济行业依然是工业、电力和交通运输部门，占排放总量的90%以上。70%以上的NOx排放来自燃煤，汽油、柴油等车用垃圾消耗对NOx贡献率逐年加大，交通运输排放NOx及其贡献率稳步增长。80%以上NOx来自占国土面积45%的华东、中南、华北及东北地区，而占国土面积55%的西南和西北地区NOx排放量不足我国排放总量的1/5。近几年我国电力行业NOx排放情况如表所列

表2. 我国近几年火电NOX排放情况

Table 2 The NOX quantity produced power plants

年份	1996	1997	1998	1999	2000	2001	2002	2003	2004
火电NOX排放量/万吨	359.3	350.3	360.5	401.9	469.0	497.5	536.8	597.3	665.7

2.5 NOx生成途径

要治理NOx污染必须探究NOx的生成机理。NOx的生成涉及多个基元反应，机理较为复杂。一般将NOx生成分为热力NOx(T-NOx)、快速NOx(P-NOx)和垃圾NOx(F-NOx)三种类型。下面对这几种NOx的生成机理作简要介绍。

2.5.1热力NOx的生成

热力NOx是指燃烧时空气中的N2在高温下氧化而生成的氮氧化物。热力NOx的生成机理是由原苏联科学家捷里道维奇(Zeldovich)提出来的，因此又称为捷里道维奇机理。按照这一机理，空气中的N2在高温下氧化，是通过如下分支的链式反应进行的，即

由于氮分子分解所需的活化能较大，故该反应必须在高温下才能进行[1]。因此，整个反应速度取决于最慢的反应(1)。由式(1)和式(2)可知，一个氧原子首先和氮分子反应，生成一个NO和一个N，接着N立即与O2反应，生成另一个NO。即每产生一个氧原子，同时生成两个NO分子。显然，氧原子在整个链式反应中起着活化链的作用，它来源于02的高温分解或被H原子撞击分解而生成。通常，氧原子与垃圾中可燃成分之间反应的活化能较小，反应较快。这一情况表明，NO不会在火焰面上生成，而是在火焰的下游区域生成。

2.5.2快速NOx的生成

快速NOx的生成机理目前尚有争议，其基本的现象是碳氢系垃圾在α<l的情况下，在火焰面内急剧生成大量的NOx，而CO／空气、H2／空气、(CO+H2)／空气预混火焰却没有这种现象。有人认为热力NOx和快速NO。都是由空气中的氮在高温下氧化而成的，故把这两种途径生成的NOx统称为热力NOx[2]。氟尼莫尔(Fenimore)等人认为快速NOx的生成机理与垃圾NOx的生成机理类同，HCN是快速NOx生成的重要中间产物，快速NOx的生成机理是碳氢化合物燃烧分解生成CH、CH2和C2等基团，并破坏了空气中N2分子键。其反应如下:化合物燃烧分解生成CH、CH2和C2等基团，并破坏了空气中N2分子键。其反应如下:

上述反应的活化能很小，故反应速度很快。同时，火焰中生成大量的O、OH等原子基团，它们与上述反应的中间产物HCN、NH、N等反应生成NO，其反应如下:

2.5.3垃圾NOx的生成

垃圾NOX占流化床燃烧方式NOX总排放的95%(体积分数)以上，在其他燃烧方式中也占很大的比例。无论是挥发份燃烧还是焦炭燃烧都形成了大量的NOx，燃烧过程中垃圾氮平衡关系如图所示。可以看出HCN是由垃圾NOx与碳氢化合物分解的中间生成物快速反应生成的，NH:一部分转化为HCN，HCN的分解按HCN-NCO-NH的路线进行[3]。如果在着火阶段供氧不足，则垃圾中的氮大部分在垃圾过浓区域分解，生成HCN和NHi等中间产物，然后进一步转换为N2和NOx。

$C:\Users\lenovo\Desktop\无标题.png$

图1 NOX生成途径

Fig 1.NOX generation approach

燃料中氮的含量因燃料种类和产地的不同而异，但其含量大致如表所列

表3 燃料中氮的含量

Table 3 Nitrogen content in fuel

燃料种类	煤炭	原油	重油	柴油	煤油
含氮量/质量分数%	0.2-3.4	0.09-0.22	0.05-0.4	0.002-0.003	0.0001-0.0005

即使垃圾中含氮量相同，若氮的存在形式不同，其生成NOx的量也可能会有差异，特别是在不同的燃烧形式下。但总体而言，垃圾氮含量越高，则NOX排放量越高[4]。燃煤烟气中的中NOx主要为NO，约占总量的90%以上，其余为NO2等。我国第3时段燃煤锅炉氮氧化物最高允许排放浓度执行450mg/m3，的标准(GB13223-2003)。

3.选择性催化还原烟气脱硝技术理论

选择性催化还原（selective catalytic reduction ，SCR）烟气脱硝技术，是20世纪80年代开始逐渐应用于燃煤锅炉烟气脱除NO2，目前已在日本、德国、北欧等国家燃烧电厂广泛应用[11]。采用该技术最大的改造电站锅炉容量为265MW，最大的新建锅炉容量为700MW。为有效地控制锅炉NO2排放。美国也正在应用该技术，我国已开展了这方面的研究工作。

3.1 焚烧烟气选择性催化还原技术（SCR）

选择性催化还原（SCR）是指在O2和非均相催化剂存在条件下，用还原剂NH3将烟气中的NO还原为无害的N2和水。与SNCR相比，这种工艺之所以被称作选择性，是因为还原剂NH3优先与烟气中的NOx反应，而不是被烟气中的O2氧化[5]。普遍公认的典型NH3-SCR的反应机理为：

其中第一个反应为主要反应，因为烟气中几乎95%的NOx是以NO的形式存在，NO2的量很少[6]。

在无氧气反应条件下，化学反应式变为：

还原过程中还可能进行以下副反应：

在大型燃煤电站脱硝应用上，国内外多采用SCR进行NOx控制，取得了较好的成效。然而，生活垃圾成分与燃煤有着较大的差别，成套采用燃煤锅炉脱硝设备和技术，进行垃圾焚烧处理烟气脱硝方面较难达到设计标准与效果[7]。

在垃圾焚烧厂，SCR反应器倾向于布置在脱酸与除尘之后，而不像火电厂那样布置在高灰的环境中，以使催化剂工作在无尘、无SO2的“干净”烟气中。由于不存在飞灰对反应器的堵塞和腐蚀问题，也不存在催化剂的污染和中毒问题，因此可以采用高活性的催化剂，减少了反应器的体积并使反应器布置紧凑，催化剂的寿命也比布置在高灰中的要长。但这样布置的主要问题是：由于从布袋除尘器出来后烟气温度一般在120℃-180℃，而SCR系统的运行温度一般在200℃~350℃，为使烟气在进入催化剂反应器之前达到所需要的反应温度，需要在烟道内加装燃油或燃烧天然气的燃烧器，或蒸汽加热的换热器以加热烟气，从而大幅度的增加了能源消耗和运行费用[8]。在欧洲，也有一些垃圾焚烧电厂直接把SCR反应器布置在电除尘器与脱酸塔之间以避免再加热烟气。利用热交换的方式，用SCR系统出口烟气来加热进口烟气，也可以减少加热烟气所需的能量，流程如图所示。

图2 SCR反应器

Fig. 2 SCR reactor

无标题.png 若使用新型低温SCR催化剂，则经过布袋除尘后的烟气不需加热，可直接进入SCR系统进行脱硝。目前研究的催化剂有贵金属催化剂、金属氧化物催化剂和分子筛催化剂等[9]。其中，以碳基材料（活性炭，碳纳米管，活性碳纤维等）作为载体，负载金属氧化物（V2O5，MnO2，CeO2等）制备的催化剂，显示出了良好的低温选择催化还原活性[10]。另外，垃圾焚烧电厂的SCR系统不仅可以减少NOX的排放，同时也可以催化降解二噁英(PCDD/F)，降解的效率可以达到98-99.9%，PCDD/F排放量控制0.002-0.05ng/Nm3TEQ。

3.2 SCR工艺流程和过程化学

3.2.1SCR工艺流程

选择性催化还原是基于在金属催化剂的作用下，喷入的氨把烟气中的NOX还原成N2和H2O[12]。还原剂以NH3为主，催化剂有贵金属和非贵金属两类。SCR反应器置于锅炉之后，如图所示。

前一种布置的优点是进入反应器烟气的温度达300-500℃，多数催化剂在此温度范围内有足够的活性，烟气不需加热可获得好的NOX净化效果[13]。但催化剂处于高烟尘气中，寿命会受下列因素影响：（1）飞灰中K、Na、Ca、Si、As会使催化剂污染或中毒；（2）飞灰磨损反应器病史蜂窝煤状催化剂堵塞；（3）若烟气温度过高会使催化剂烧结或失效。后一种布置(b)的优点是催化剂不受飞灰的影响。若SCR反应器至于湿式FGD系统之后，催化剂还不会受SO3等气态毒物的影响。但由于烟温度较低，一般需要气-气换热器或采用燃料气燃烧的方法将烟气温度提高到催化还原反应所必学的温度(c)[14]。在工业中常常采用第一种布置。

SCR系统主要有反应器、催化剂、氨储存罐和氨喷射器等组成。如图所示，SCR反应器中烟气的温度的比例来控制[15]。

3.2.2 SCR过程化学

SCR的化学过程机理比较复杂，但主要的反应是NH3在一定的温度和催化剂的作用下，有选择地把烟气中的NOX还原为N2。

上面的第一个是反应主要的，因为烟气中几乎95%的NOX是以NO的形式存在。通过选择合适的催化剂，反应温度可以降低，并且可以扩展到合适电厂实际应用的290-430℃范围[16]。

催化剂有贵金属催化剂和普通催化剂之分。贵金属催化剂由于它们和硫反应，并且昂贵，实际上不予采用，而普通催化剂效率不高，也比较贵，并且要较高的温度（300-400℃）。最常用的金属及含有氧化钒、氧化钛。

反应条件改变时，还可能发上一下副反应：

发生NH3分解的反应式和NH3氧化NO的反应室都在350℃以上才进行，450℃以上才激烈起来。在一般的选择性催化还原工艺中，反应温度异常控制在300℃以下，则是仅有NH3氧化为N2的副反应式发生[17]。

图中表示了NH3和NOX在催化剂上的反应机理，其主要过程为:①NH3通过气相扩散到催化剂表面；②NH3有外表面向催化剂孔内扩散；③NH3吸附在活性中心上；④NOX从气象扩散到吸附态NH3表面；⑤NH3余NOX反应生成N2和H2O；⑥N2和H2O通过为空扩散到催化剂表面；⑦N2和H2O扩散到气相主体。反应主要是在催化剂表面进行的，催化剂的为表面积和微孔特性很大程度上决定了催化剂反应活性，上述7个步骤中，速度醉眠的为控制步骤。

3.3 SCR脱NOX效率的主要影响因素

在SCR脱硝工艺中，影响脱NOX效率的主

要因素是反应时间反应温度、催化剂性、NH3/NOX摩尔比等。

3.3.1反应温度的影响

无标题啊.png 在管式固定床反应器中，采用V2O5/TiO2作催化剂，我们实验研究了反应温度对NOX脱除率的影响。从图中可是温度对NOX脱出有较大影响[18]。在200-210℃时，随着反应温度的升高，NOX脱除率急剧增加，升至310达到最大值（90%）范围内，随后NOX脱除率随温度的升高而下降，在SCR过程中温度的影响存在两种趋势，一方面温度升高使NOX反应效率增加，NOX脱除率升高；两一方面温度的升高NH3氧化反应开始发生，是NOX脱除率下降。因此，最佳温度是这两种趋势对立统一的结果。

3.3.2 n（NH3）/n（NOX）对NOX脱除率的影响

在310℃下，NH3与NOX摩尔比对NOX脱除率的影响如图所示。图中表明NOX脱除率随n（NH3）/n（NOX）的增加而增加，n（NH3）/n（NOX）小于1时，其影响更明显。该结果说明若NH3投入量偏低，NOX脱出受到限制；若NH3投入量超过需要量， $C:\Users\lenovo\Desktop\无标题.png$ NH3氧化的副反应速率将增大，从而降低了NOX脱除率，同时也增加了净化气中未转化NH3的排放浓度，造成二次污染。在SCR工艺中，一般控制n（NH3）/n（NOX）在1.2以下[19]。

Flora等人（1991）的结果表明反应物化学计量大约1.0时能达到95%以上的NOX脱除率，并能使氨的溢出浓度维持在5×10-6或更小。然而，随着催化剂的活性降低，氨的

溢出量也在慢慢增加[20]。当氨的溢出

量超出了允许值时，就必须要安装附加的催化剂或新的催化剂替换掉失活的催化剂。将氨的排放浓度控制在2×10-6以下，这对飞灰的利用和减少其对下游装置的堵塞是非常有用的。

3.3.3 接触时间对NOX脱除率的影响

$C:\Users\lenovo\Desktop\无标题.png$ 在310℃下和n（NH3）/n（NOX）=1的条件下，反应气与催化剂的接触时间（t=Q/V）对NOX脱除率的影响如图所示。图中标明ηNOX随t的增加而迅速增加，t增至200ms左右时[21]。ηNOX达到最大值，随后ηNOX下降。这主要是由于反应气体与催化剂的接触时间增大，有利于反映其在催化剂微孔内的扩散、吸附、反应和产物气的解吸、扩散，从而使NOX托出率提高，但是，若接触时间过大，NH3氧化反应开始发生，使NOX脱出率下降。

3.3.4 催化剂中V2O5含量对NOX脱除率的影响

催化剂中 V2O5含量对NOX脱除率的影响如图所示，图中表明催化剂中V2O5含量增加，催化了效率增加，NOX脱除率提高，但是，V2O5含量超过6.6%时，催化效率反而下降，这主要由于V2O5在载体TiO2上的分布不同造成的[22]。红外光谱表明，当V2O5含量在1.4%-4.5%时，V2O5均匀分布于TiO2载体上，并且以等轴聚合的钒基形式存在；当V2O5含量为6.6%时，V2O5载体TiO2上形成的结晶区—V2O5结晶区，从而降低催化剂的活性。

3.3 SCR催化反应器的设计

催化剂和反应器是SCR系统的主要部分。几乎所有的催化剂都含有少量的氧化钒和氧化钛，因为它们具有较高的抗SO3的能力[23]。催化剂的结构、性状对他的用途而变化。为避免被颗粒堵塞，蜂窝状、管状和板式催化剂部件都是常用的结构，而最常用的形状则是蜂窝状，因为它不仅强度好、而且容易清理。为了使被飞灰堵塞的可能性减到最低，煤粉炉、反应器都要垂直放置，并使烟气由上而下流动。此外，还可用吹灰器来防止颗粒的堆积[24]。

典型的催化剂形状有平板状和蜂窝状两种。德国科学家曾做过实验，表明平板状通常比蜂窝状具有更高的抗沉积和抗腐蚀能力然而最近的实验研究有表明平板状和蜂窝状对又飞回引起的沉积和腐蚀具有相同的抵抗力。

SCR催化剂的载体可以是氧化钛、沸石、氧化铁或活性炭。早燃煤炉使用的大多数催化剂都是由钒（活性催化剂）和钛（用于分散和承载钒）混合而成，然而最终的催化剂组分可能是有很多的活泼金属和载体物质构成，从而来满足每个SCR设备的特殊需要[25]。SCR系统的性能主要有催化剂的质量和反应条件所决定。在SCR反应器中催化剂体积越大，NOX的脱出率越高同时氨的溢出量也越少，然而SCR工艺的费用也会显著增加，因此，在SCR系统的优化设计中，催化剂体积是一个很重要的参数。

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图10 NOX进口浓度和NOX脱除率对所需催化剂提及的影响

Fig. 10 effect of NOX inlet concentration and NOX removal rate on the required catalyst

NOX脱除率和氨逸出量的情况下所需的催化剂的体积是由NOX的入口浓度所决定的；而当NOX的入口的浓度和氨逸出量一定时，所需催化剂的体积则依赖与系统所要求的NOX脱除率。催化剂的体积也取决于催化剂的可靠寿命，因为催化剂的寿命受很多不利因素的影响，如中毒和固体物的沉积等[26]。

对SCR系统进行优化设计则须考虑在催化反应器的入口处合理分布烟气和氨。研究表明导流涡轮片、混合器、氨的喷射器和烟道等对SCR系统产生影响。在催化剂体积的设计中也应考虑适当放大催化剂的量，同时还需要考虑反应器中有效区域的变化。

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图11 温度和进口烟气流速及NH3/NOX摩尔比的变化对催化剂体积增加量的影响

Fig. 11 effect of temperature and inlet flue gas flow rate and NH3/NOX mole ratio on the volume of catalyst

研究发现反映其中有些部位的温度常偏离设计温度从而导致NOX脱除率的改变，因此，催化反应器的设计通常在平均温度值±15℃范围内进行，气流的入口装置设计成可使烟气均匀流入SVR单元的所有部位，这样烟气的停留时间和NOX脱除率就有可能在催化反应器各断面上相等。催化反应器的设计还要考虑气流的不均衡的扩散速度[27]。

对一个给定的NOX脱除率来说，NH3/NOX化学计量比不应超过理论值得±5%以上。过大的偏离可能会降低与脱硝反应导致逸出氨的浓度增大，并需要更大的催化剂体积。

催化剂的寿命决定着SCR系统的运行成本。催化剂置换费用约占系统总价的50%。目前催化剂的寿命一般1-2年。为避免催化剂中毒，对低硫煤和中硫煤，目前的催化剂的反应温度在310-400℃为宜，对高硫煤在342-400℃为宜。催化剂中毒会降低它的性能，SO3的吸附和氨硫化物的污染使催化剂中毒的两个主要原因。催化剂中毒取决于反应温度，对低硫煤和中硫煤，如果反应温度低于300℃，对高硫煤如果低于342℃，那么催化剂的活性将降低，降低多少取决于这种低温出现的时间长短和频率。在持续的低温下运行将导致催化剂永久性损坏。对任何一种煤，反应器运行在400℃以上会引起催化剂材料的相变这将减少是催化剂孔的容积和总表面积，并将导致催化剂活性的退化。由于相变而引起的催化剂退化是不可逆的[28]。

煤中的碱金属、微量元素或烟气中硫氧化物也能使催化剂永久中毒。反应器在正常温度范围下运行，不会发生永久性的灰中毒和酸蚀。反应器内应避免油或油雾的存在，否则会使催化剂表面的降低它的性能。当用油启动和很低负荷用油反应器要加旁路，以避免上述问题出现[29]。

催化剂活性降低是逐步出现的，碱金属或威力堵塞微孔可能够造成这种降低。由于这种逐渐退化是正常的，因此催化剂选择还原系统的最初性能必须超过运行担保期。当催化剂活性降低时，为达到所要求的NOX脱除率，必须增加NK3对NOX的摩尔比，因而要相应增加由于催化剂退化而造成的未反应氨的损失。此外，在SCR反应器的设计中要仔细考虑催化剂的更换方便，例如把几个催化剂单元串联起来组成SCR反应器，根据催化剂的运行情况来更换损坏的单元以确保整个反应装置的高效运行。至于暗下来的单元可在装填或置换催化剂后在使用[30]。

典型的SCR催化剂腐蚀主要有钾、碱金属、碱土金属等引起的催化剂中毒。砷中毒是由于烟气中含有气态的As2O3引起的，As2O3分散到催化剂中并固化在活性、非活性区域。再生中毒的过程中将是反应器气体在催化剂内的扩散受到限制，且毛细管遭到破坏。100%的灰循环的液体排渣锅炉易遭受砷中毒引起的催化剂失效，可通过向燃料中加入石灰石以脱除锅炉烟气中高浓度的气态As2O3。典型石灰石与燃料比值大约1:50.石灰石煅烧生成的CaO同As2O3反应生成Ca2（AsO4）2固体，该产物对催化剂无毒害作用。碱金属可直接铜催化剂活性组分反应只是他们失去活性。由于脱出N的反应主要发生在催化剂的表面，催化剂失活的程度取决于碱金属的表面浓度。这些碱金属如果以水溶液的形式存在，那么它们具有很高的流动性，并将掺入整个催化材料中。由于催化剂的主题全都是由催化材料构成，在这种迁移的作用下，碱金属的表面浓度则得到稀释，减活率也得到降低[31]。

碱土金属（Ca）使催化剂中毒主要使飞灰中的游离CaO和催化剂表面吸附的SO3反应生成CaSO4而产生的.CaSO4可能引起催化剂表面结垢从而阻止了反应物相催化剂内扩散，这种结垢有区域发生在固体排渣炉中，因为固体排渣炉中的游离CaO浓度几乎是液体排渣鲁中的两倍。描述出其机理和准确预测钝化率可以确定问题的所在，实验证明飞灰中的游离CaO的数量控制这钝化的数量。从工业和实验室数据中发展出来的关于敦化的广泛模型可以为消除这种现象提供设计参考。

高温烧结主要是导致催化剂颗粒内部微孔的破坏、减少催化剂的表面积、影响催化剂的活性。在催化剂的制造过程中缴入一定量的钨可是其热稳定性增加。在正常的SCR运行温度下，烧结是可以忽略的。

催化剂堵塞有两个主要原因：铵盐的沉积和飞灰的沉积。选择合理的催化剂节距和蜂窝尺寸可减少堵塞，当SCR装置的入口温度维持在盐的生成温度以上，铵盐的生成或沉积则不会发生，只有锅炉在低负荷下运行并且烟气温度较低时才会发生这种问题。飞灰在催化剂表面的沉积可能通过合理的分配流过催化剂表面的流量来消除或减轻。

如图所示，催化剂A是采用一种传统的钨材料，催化剂B是一种用于改善液体排渣锅炉的钼型材料，催化剂C是一种最新研制的催化剂。新型催化剂的体积大约可减少15%，在NOX不断还原的过程中，这种新型催化剂可减少SO3的生成 $C:\Users\lenovo\Desktop\无标题.png$

4. SCR脱硝在600MW机组工程应用研究

4.1 工程概况

陕西某垃圾焚烧厂其2x600MW超临界机组锅炉由上海锅炉厂设计制造，是目前国内首台自行设计的超临界机组，也是国内能源政策提倡的高效节能环保机组，两台机组已分别于2005年11月和2005年12月首次并网发电。其签订了脱硫脱硝总承包合同，承建2x600MW机组烟气脱硝工程，负责烟气脱硝系统完整范围内的设计、设备采购、制造及现场制作、设备及材料供货及运输、安装、调试、试验及SCR系统的性能保证、人员培训、技术服务等，为公司2x600MW机组提供两套100％烟气处理量的选择性催化还原法烟气脱硝装置。该项目是国内运作的第一批脱硝EPC项目，得到了国家发展和改革委员会的大力支持。

4.2 SCR脱硝工艺流程确定

该2x600MW机组烟气脱硝工程工艺系统的基本设计原则如下：(1)烟气脱硝系统采用选择性催化还原(SCR)法进行2台机组100％烟气量的脱硝处理；(2)在锅炉燃用设计煤种BMCR工况下处理全烟气量时的保证脱硝效率达90％；(3)在设计煤种的烟气条件下，烟气中的氮氧化物含量增加25％时，经脱硝后的NOx排放浓度应满足环保排放要求，进口烟气中的氮氧化物含量在设计值的125％～2000范围内变化时，SCR脱硝装置能够安全运行；(4)当烟气温度在290～400℃范围内时，烟气脱硝系统应能安全、可靠和连续运行；(5)在锅炉BMCR工况条件下，要求烟气脱硝系统中的设备应有一定的余量，烟气脱硝系统能够适应锅炉的起停并能适应单台锅炉的运行及其负荷的变动，同时具有应付紧急停机的有效措施；(6)使用寿命不低于主体机组的寿命(30年)；(7)烟气脱硝系统的利用率不低于锅炉电除尘运行时间的95％；(8)对于烟气脱硝系统中的设备、管道、烟风道、箱罐或贮槽等，考虑防腐和防磨措施；(9)烟气脱硝设备所产生的噪声控制在低于85dB(A)的水平(距产生噪声设备lm处测量)，在烟气脱硝装置控制室内的噪声水平低于60dB(A)；(10)烟风道和汽水管道符合相关设计规范；(11)平台和扶梯等设计需满足相关行业设计要求；(12)贯彻电力建设“安全可靠、经济实用、符合国情”的指导方针，严格执行设计合同的要求，精心设计，充分优化方案，使建造方案经济合理、可用率高，并在保证技术指标的前提下努力降低工程造价

在SCR烟气脱硝系统设计和运行过程中，部分参数对SCR系统的安全、可靠、连续运行以及设备寿命会产生较大影响。在设计和运行过程必须采取多种措施加以监测和控制。这些设计和运行过程中的关键控制参数主要包括：(1)工作温度；(2)入口烟气含尘量；(3)入口烟气S02含量；(4)入口烟气NOx含量；(5)SCR出口烟气NH3含量；(6)SCR出口烟气NOx含量。必须实时连续监测SCR反应器出口烟气的NOx浓度该，当出现较高的NOx浓度时，必须综合分析锅炉负荷、入口NOx浓度、烟气流量、喷氨量等影响因素，通过喷氨控制等相关控制回路进行调节。

系统设计的主要内容包括基于经验的初步设计(包括SCR反应器及连接烟道、导流板等)、计算机模拟、基于计算机模拟结果的优化设计等，其流程如图所示。

具体设计条件如下：

4.2.1 锅炉概况
锅炉设计和运行参数如表所列

表4 2×600MW锅炉设计运行参数

Table 4 2 ×600MW boiler design and operation parameters

设备名称	参数名称		单位	参数
				上海锅炉厂超临界中间再热控制
				循坏四角切圆喷燃固态排渣露天
				布置煤粉锅炉
锅炉	BMCR工况	最大连续蒸汽量	t/h	1913
		过热蒸汽压力	MPa(g)	25.4
		过热蒸汽温度	℃	571
		省煤器出口烟气量	m3/h	4487885
		省煤器出口烟气温度	℃	378
		省煤器烟气平均流速	m/s	9.85
空气预热器		型式		回转式
		传热面积	m2
		出口烟气温度	℃	129
		入口空气温度	℃	23/27
		出口空气温度	℃	323/337
除尘器		室数/电常数		2/4
除尘器		除尘效率	%	99.75
引风机		型式		静叶可调轴流式AN35e6
		数量\运行方式		2台\并联
		风机入口体积流量	m3/s	2×414.72
		风机入口温度	℃	122
		风机全压升	Pa	4006
		风机轴功率	kW	1941
烟囱		型式		单筒钢筋混凝土结构承重、
				双钢内筒，出口直径2×6m，
				高度240m

4.2.2 烟气参数

该2×600MW发电机组SCR烟气脱硝工程SCR入口烟气在设计煤种、实际含氧量、湿态条件下参数如表所列。

表5 2×600MW发电机组烟气参数

Table 5 Flue gas parameters of 2× 600MW generating set

项目	单位	BNMCR	75%MCR	50%MCR	30%MCR
烟气流量	m3/h	4487885	3464501	2394016	1245405
烟气流量	kg/s	685.932	553.303	405.085	232.9
烟气温度	℃	378	350	315	259
含尘量（除尘器入口）	g/m3	11.76
过剩空气系数		1.2	1.24	1.3	1.245

该SCR脱硝系统工艺流程如图所示。

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图14 SCR脱硝系统原则性工艺流程图

Fig. 14 principle process flow chart of SCR denitrification system

液氨从液氨槽车由卸料压缩机送入液氨储罐，再经过蒸发槽蒸发为氨气后通过氨缓冲槽和输送管道进入锅炉区，通过与空气均匀混合后由分布导阀进入SCR反应器，SCR反应器设置于空气预热器上游，氨气进入SCR反应器的上方，通过一种特殊的喷雾装置和烟气均匀分布混合，混合后，烟气通过反应器内催化剂层进行还原反应，并完成脱硝过程。脱硝后的烟气再进入空气预热器继续进行热交换。

整个SCR烟气脱硝系统分为两大部分，即SCR反应器和液氨存储及供应系统。SCR反应器布置在锅炉省煤器与空预器之间。每套SCR反应器、连接烟道以及检修维护通道等占地约860m2，拟将炉后的烟道支架的土建框架加高增设平台作为SCR装置布置场地。每套SCR反应器部分包括两个反应器、连接烟道及工艺管道，为了SCR装置布置合理，需将四期7号、8号炉烟道支架的土建框架统一作出修改。根据工艺设计要求SCR反应器的尺寸为(长×宽×高：10100x16100x18000)，两个反应器紧密布置在主体工程烟道支架土建框架顶部，标高23．5m，该层为反应器的结构支撑面，为大平台结构，也是催化剂装卸、检修的操作平台。SCR反应器进出口烟道也布置在该层。SCR反应器出口每个烟道在转向水平处设置灰斗。催化反应器平面布置如图所示。

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图15 催化反应器平面布置图

FIG. 15 layout of catalytic reactor

本工程采用火电厂常规的高飞灰区布置方式，将SCR布置在省煤器与空气预热器之间。烟气中的NOx与来自氨／空气混合器的氨在催化剂作用下反应，NOx转化为N2和H2O，处理后的烟气进入空气预热器。

在锅炉正常运行条件下，锅炉烟气穿过催化剂是可以接受的。当脱硝系统停运时，仅仅停止喷氨即可，不影响系统的整体运行。系统NOx脱除效率高，运行可靠。脱硝反应系统由SCR反应器、氨喷雾系统、空气供应系统组成。

由于SCR系统脱除最佳温度区间在300～400℃烟气温度范围内，故本工程在设计时结合锅炉布置，将SCR反应器布置在一级省煤器和空气预热器之间，这里的烟气温度为378℃，正好满足脱硝反应的温度要求。氨气均匀混合后通过分布导阀和烟气共同进入反应器入口。烟气在反应器中经过一系列的脱硝反应经空气预热器热回收后进入静电除尘器和FGD系统后经烟囱排入大气。

反应器的水平段安装有烟气导流、优化分布的装置以及喷氨格栅，在反应器的竖直段则安装有催化剂床。反应器采用固定床平行通道型式，采用两层，并预留一层位置，作为未来脱硝效率低于需要值时增装催化剂模块时使用。以此作为增强脱硝效率并延长有效催化剂寿命备用措施。

4.3 SCR脱硝关键设备开发

SCR烟气脱硝工程应用主要在于催化剂和系统开发设计两方面。目前国内虽然开展了大量脱硝催化剂的研究开发工作，但到目前为止，还没有可工程化的产品，国内目前进行烟气脱硝已迫在眉睫，必须拿出完整的脱硝技术方案。这就需要先对其中的某些关键系统技术设备进行研究开发，而催化剂可暂时采用国外产品，以解决目前存在的问题。同时加大催化剂的开发力度，待催化剂技术可满足工程需要后，再完全实现SCR烟气脱硝的国产化。本部分对SCR烟气脱硝的关键系统技术设备进行了研究开发工作。

SCR系统主要包括脱硝反应装置和氨气供应装置两部分。供氨装置在工程上比较成熟，在SCR系统中可以顺利实现。SCR反应器是烟气脱硝系统的主体设备，其主要功能是承载催化剂并为脱硝反应提供空间，同时还要保证烟气流动的顺畅均匀，除催化剂的质量因素外，反应器设计的优劣是SCR系统能否顺利完成脱硝功能的决定因素。

SCR反应器通常由带有加固的碳钢制塔体、烟气进出口、催化剂放置层、人孔门、检查门、法兰、催化剂安装门孔、导流叶片、及必要的连接件等组成，它是还原物和烟气中的氮氧化物发生催化还原反应的场所。

此外，SCR系统的建设和运行费用均较高，工程上对其经济性比较敏感，因此，在各种复杂条件下对SCR系统设计时，必须尽可能的做到精准化、最优化和个性化。

随着计算机技术的迅速发展，计算流体力CFD(Computational Fluid Dynamic)已成为研究三维流动的重要手段，有学者采用数值模拟的方法对实验装置的流场进行模拟，从计算结果与实验结果对比看，数值模拟无论在时间和精度上均有一定的优势。文中采用CFD作为主要研究手段，针对工业用大型脱硝反应器进行了流场模拟研究。CFD工具的引入将有助于对SCR反应器、喷氨混合段设计优化、进出口烟道的理解，给出定性或定量的分析结果，从而完善SCR反应器的设计，为SCR工程应用奠定基础。

同时，SCR中的许多大型构件存在局部受热的情况，因此需要对结构的热应力和热变形进行分析。SCR装置同常见的过程设备相比有其自身的特点，存在大量、大型薄壳三维钢构架等复杂的结构，并且几何外形、边界条件也很复杂，除简单的恒载、活载外，还有温度荷载、冲击荷载、周期性或非周期性活荷载等，要采用有限分析法得到结构的应力、应变、变形以判断结构的强度和正常使用情况。这对化工过程设备的放大设计是个全新的挑战。传统的SCR反应器设计方法只能给出一些定性的分析结果，而实验研究亦因设备尺度的问题受到限制。随着近代力学及计算机软硬件技术的发展，对SCR反应器进行全尺寸的数值模拟己成为可能。文中采用ANSYS软件对SCR脱硝关键设备进行了受力和变形分析，对结构进行了优化设计。

4.4 SCR反应器设计结果

由设计条件最终得到SCR反应器的主要性能参数如表所列。

表6 SCR反应器性能参数

Table 6 Performance parameters of SCR reactor

序号	项目		单位	规范
1	型式			选择性催化还原（SCR）
2	燃料			烟煤
3	SCR反应器数量		套	2*2（1炉配2反应器）
4	催化剂类型			蜂窝式
5	烟气流量		Nn3/h	2×1900000
6	反应器入口烟气参数	烟气温度	℃	378
		SO3浓度	mg/Nm3	1700
		NOX浓度	mg/Nm3	500
		烟尘浓度	g/Nm3	11.76
7	反应器出口NOX浓度		mg/Nm3	50
8	反应器压力		kPa	-7.5～+4.5
9	SCR装置压降		Pa	1000
10	脱硝效率		%	80～90
11	氨消耗量		kg/h	412～464
12	单个反应器尺寸		长宽高	12×16×20
13	脱硝剂			液氮
14	氨的逃逸率		Vol.×10-6	3

15	NH3/NOX			1:1
16	SO2/SO3转化率		%	1

17	烟气速度		m/s	5

5. 工程实施结果与技术经济分析

该600MW机组烟气脱硝工程反应器如图所示。

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图16 600MW机组烟气脱硝工程

Figure 16 600MW unit flue gas denitrification project

SCR反应器是SCR脱硝装置的核心，其调试质量直接关系到脱硝装置的经济性与安全稳定运行。因此SCR反应器部分的调试是整个调试工作的重点，主要的调试内容包括：稀释风机的调试、声波吹灰器的调试、电动振打装置的调试以及气氨供应系统的调试。稀释风机、声波吹灰器、振打器等的调试主要是在单体调试中完成，主要内容是设备的试运和相关控制连锁的试验。气氨供应系统的调试则是SCR

反应器调试的关键，负责完成气氨供应的流量调节，具体的调试步骤如下：①据锅炉运行工况，做出不同负荷情况下SCR入口烟道的烟气流场分布以及烟气成分分析；②在预留测孔处测量烟气中NOx含量，修正CEMS测量的准确性；③打开气氨分配箱上所有气氨分配蝶阀；④打开供氨管线调节阀前后手动门，开启调节阀，以50％脱硝效率的氨气量注入：⑤测量出口NOx含量和NH3含量；若出口NH3含量低于3x104，则以60％脱硝效率的氨气量注入。若出口NH3含量大于3x104，则根据分配箱上流量分配蝶阀前后的差压计调节喷氨格栅的喷氨量，直至出口NH3含量低于3×10-6。⑥重复步骤④～⑥，根据出口NOx含量和NH3含量，直至脱硝效率达到90％，完成气氨流量调节系统的调试。

在600MW电负荷下，调整SCR反应器的喷氨控制阀，使DCS显示脱硝效率为80％左右。在工况确认后，开始同时对SCR反应器第一层催化剂上侧和第二层催化剂下侧两个断面分布的测点，用网格法对烟气中的氧量、NOx、CO2等烟气成份进行测量。测量过程中，氨逃逸率控制在1.2×10-6左右，最大不超过2×l0-6。

该烟气脱硝装置于2006年1月20日完成168小时考核运行后，投运率达100％。试运时的脱硝效率为60％，后经初步调试，脱硝效率达到80％。氨逃逸率则一直控制在1.2×10-6以内。目前正进行AIG精调。该工程在国内率先实现了超临界发电机组主机与脱硫、脱硝“三同步”投运，在整个运行期间，各系统、各设备运行基本正常，性能参数基本满足要求。

6. 结论

(1)SCR方法是目前国外电站正在使用的高效烟气脱硝的主流技术，现在国外电站安装的烟气脱硝装置大多都是采用这种技术。(2)目前工程中应用最多的SCR催化剂是氧化钛基催化剂，载体用TiO2、Al2O3、Fe2O3以及SiO2等，V2O5是最重要的活性成分。(3)反应温度、烟气在反应器内的空间速度、烟气流型及与氨的湍流混合，以及催化剂类型、结构和表面积是影响SCR效果的关键因素，在设计中须重点加以考虑。(4)在SCR的应用过程中，由于催化剂的烧结、碱金属及砷中毒、飞灰及钙的磨蚀、催化剂的堵塞等一个或多个因素都会造成催化剂钝化，需要采取相应的措施加以预防。