石油污染土壤的生物修复

1.项目概况

含油污泥是油田生产开发过程中产生的废物，主要包括石油开采、集输和事故过程中产生的落地油泥、沉降罐油泥及联合站浮渣底泥等。近几年来，随着油田勘探开发规模不断扩大的同时，含油污泥的产生和排放呈逐年上增趋势。据估计，我国年均产生含油污泥约300×104t,年浪费石油资源约60×104t以上。若不加以处理直接排放或填埋，不但占用大量耕地，而且对周围土壤、水体、空气都将造成污染。目前全球石油能源紧张，原油油价上涨，而这些可回收的油泥未得到回收和利用，既浪费了石油资源，还可能造成更大的环境污染和生态破坏。

随着石油产业的快速发展，油田含油污泥产生量越来越大。由于含油污泥含有一定量的石油及重金属、病原菌等，且含水量高、体积大、有恶臭，若不加以处理直接排放或填埋，不但占用大量耕地，而且对周围土壤、水体、空气都将造成严重污染。鉴于含油污泥的污染特性，其已被列入《国家危险废弃物目录》。另一方面，含油污泥中富含大量烃类，实施油泥资源化符合可持续发展的战略方针，有利于建立循环型经济。由于含油污泥的组成特性，对其进行无害化与资源化处理已刻不容缓。本项目针对我国油田和石油开采工艺特征，开展不同类型油田含油污泥产生特性调查，结合行业发展趋势和污染特性研究，提出其未来产生特性和污染特性的变化趋势；开展油田含油污泥污染特征以及在再生、综合利用和处理处置各个环节中环境行为研究；开展油泥污染控制和资源化利用技术筛选与评估，完成环境风险评价，确定关键污染控制节点，建立提出污染控制技术规范、技术政策、最佳可行技术指南建议。

2.相关背景

2.1我国石油资源概况

我国石油资源集中分布在渤海湾、松辽、塔里木、鄂尔多斯、准噶尔、珠江口、柴达木和东海陆架八大盆地，其可采资源量172亿吨，占全国的81.13％；天然气资源集中分布在塔里木、四川、鄂尔多斯、东海陆架、柴达木、松辽、莺歌海、琼东南和渤海湾九大盆地， eaec38f36ff05d5a342acc0a 其可采资源量18.4万亿立方米，占全国的83.64％。
从资源深度分布看，我国石油可采资源有80％集中分布在浅层(＜2000米)和中深层(2000米～3500米)，而深层(3500米～4500米)和超深层(＜4500米)分布较少；天然气资源在浅层、中深层、深层和超深层分布却相对比较均匀。从地理环境分布看，我国石油可采资源有76％分布在平原、浅海、戈壁和沙漠，天然气可采资源有74％分布在浅海、沙漠、山地、平原和戈壁。从资源品位看，我国石油可采资源中优质资源占63％，低渗透资源占28％，重油占9％；天然气可采资源中优质资源占76％，低渗透资源占24％。

2.2相关政策

早在1998年，国家环保总局就将含油泥砂等同类固体废弃物列为危险废物，要求含油污泥等固体废弃物在排放前必须进行无害化处理。2008年8月1日国家环保部颁布了《国家危险废物名录》，把含油污泥列为危险废物（废物类别HW08）。面对国家及地方环保要求，各油田企业加大了环保监督管理力度，把含油危险废弃物的处置列入到企业发展规划中。采取有效措施妥善处理含油污泥已成为石油企业面临的紧迫问题。

根据国家中长期科技发展规划纲要，油田含油污泥污染特征与污染控制研究属于环境这一重点领域的“综合治污与废弃物循环利用”优先主题，并提出了比较明确的目标、内容及主要考核指标。2012年2月24日，环境保护部发布了《关于加快完善环保科技标准体系的意见》，坚持科技兴环保战略，突出了环保标准在环保科技工作中的核心地位，并将建立“完善的环境保护法规政策和科技标准体系”作为探索环保新道路要着力构建的六大体系之一。结合《国家环境技术管理体系建设规划》的有关要求，油田含油污泥污染特征与污染控制研究，是对油田生产这一重点行业污染防治技术政策、污染防治最佳可行技术指南和工程技术规范的完成，这将能够为全面提升重点行业污染减排的技术支撑水平做出贡献，为环境管理工作提供的技术支撑。因此，为建立健全相关法律法规，制定污泥污染控制技术手册，积极探索油田含油污泥处理工艺技术和污染控制与环境监管对策，非常必要。

2.3国内外现行相关标准

在国内，GB4284－1984为1984年制订颁布，距今已有25年，已经不能满足使用要求。GB18918-2002是比较综合的城市污水处理厂污染物排放标准，对污泥脱水、污泥稳定提出了控制指标，对农用污泥中重金属和有机污染物提出了限值，但仍不能满足实际工作的需要。而CJ3025-1993多是原则性的文字。

国外经济发达国家一般都有比较完整的污泥处置标准体系。美国国家环保局（EPA）的Part503，于1993年2月公布，它采用风险分析的方法，经11年的调查研究，共花费了1500万美元，较为全面地制定了土地利用、地表处置、焚烧等方面的相关标准。还有炼油厂一级/二级油水泥分离污泥列表（1990）、炼油过程废弃物检测清单以及相关SW-846系列标准方法等。欧盟：第86/278/EEC号指令等。

含油污泥因其成分复杂、比一般污泥可资源化程度高，相关标准和技术规范也应有别于普通城镇污泥。针对油田含油污泥的处置等标准国内还是一个空白，应当借鉴美欧日的相关技术标准，来完善我国的油田含油污泥相关标准规范。

2.4国内现有的专利等知识产权情况

关于油田含油污泥的专利比较多，仅就万方专利数据库而言，精确结果就多达133项。近五年81项，近三年57项，近一年7项。其中，装置类的有37项，方法类的有68项，工艺技术类的有22项。从处理目标看，资源化类的专利比较多，其中研究燃料类的专利就有7种，例如“含油污泥燃料制作方法”“一种零辅助燃料的污泥焚烧炉”等；其次是无害化类，减量化类的专利最少。从具体的技术角度看，做分离技术的较多，例如“炼油厂油泥的三相分离方法”“乳状液微波油水泥沙离心分离装置”等，其次是调剖、焚烧、热解等技术，分别都有5项专利，热化学技术有2项专利为最少。

3.石油污染土壤概述

3.1含油污泥的产生、分类及主要成分

含油污泥是指混入原油、各种成品油、渣油等重质油的污泥。含油污泥不是自然界固有存在的，而是由于油田开采、石油炼制过程、运输、使用、贮存等各种与原油、成品油有关的工业、民用、个人等，因各种事故、操作不当、设备陈旧、破损、腐蚀等原因造成原油、成品油跑、冒、滴、漏，外泄到地面，沉积到海洋、湖泊、河底，与泥土、水等混合在一起而形成的油、土，水，甚至掺混有等其他污染物的混合物。含油污泥对人体有害，对植物、水体生物有害，蒸发在空气中的油气能刺激皮肤、眼睛及呼吸器官，使土地失去植物生长的功能，处理和修复困难，是石油及石油化工工业的主要污染物之一。含油污泥的来源主要有以下几种途径及特点：

（1）原油开采产生含油污泥：

原油开采过程中产生的含油污泥主要来源于地面处理系统，采油污水处理过程中产生的含油污泥，污水净化处理中投加的净水剂形成的絮体、设备及管道腐蚀产物和垢物、细菌(尸体)等组成了含油污泥。此种含油污泥一般具有含油被原油污染的土地，大量含油污泥覆盖地表量高、粘度大、颗粒细、脱水难等特点，它不仅影响外输原油质量，还导致注水水质和外排污水难以达标。

（2）油田集输过程产生含油污泥

油田集输过程产生的含油污泥的主要来源于接转站、联合站的油罐、沉降罐、污水罐、隔油池底泥、被原油污染的土地，大量含油污泥覆盖地表

炼厂含油水处理设施、轻烃加工厂、天然气净化装置清除出来的油沙、油泥，钻井、油田作业、管线穿孔而产生的落地原油及含油污泥。油品储罐在储存油品时，油品中的少量机械杂质、沙粒、泥土、重金属盐类以及石蜡和沥青质等重油性组分沉积在油罐底部，形成罐底油泥。这些含油污泥本身成分复杂，含有大量的老化原油、蜡质、沥青质、胶体和固体悬浮物、细菌、盐类、酸性气体、腐蚀产物等，在污水处理过程中还加入了大量的凝聚剂、缓蚀剂、阻垢剂、杀菌剂等水处理药剂，也混于含油污泥中。

在3－6年的油罐定期清洗中，罐底含油污泥量约占罐容的1%左右。罐底含油污泥的特点是碳氢化合物（油）含量极高，典型的油罐底泥分析结果，其中大约25%为水，5%的无机沉淀物如泥沙，70%左右为碳氢化合物，其中沥青质占7.8%，石蜡占6%，污泥灰分含量4.8%。

（3）炼油厂污水处理场产生的含油污泥：炼油厂污水处理场的含油污泥主要来源于隔油池底泥、浮选池浮渣、原油罐底泥等，俗称“三泥”，这些含油污泥组成各异，通常含油率在10%～50%之间，含水率在40%～90%之间，同时伴有一定量的固体。

（4）钢铁冶炼等行业用油所导致的污染的泥土

（5）海上油田开采，造船修船使用重油烃所污染的海岸线、河流边际，海底含油污泥，石油油罐车船事故导致的油品泄漏造成的水体、地表含油污泥等。

含油污泥是油田生产开发过程中产生的废物，主要包括石油开采、集输和事故过程中产生的落地油泥、沉降罐油泥及联合站浮渣底泥等。其产生主要有5条渠道：①施工作业（如钻井施工、完井测试、检泵、洗井及修井作业）过程中产生的落地油、泥浆和油水；②采油后期生产中含有大量的含油污水和泥砂；③储油罐底沉降的泥砂中，含有不同比例的原油；④输油过程中管道腐蚀泄漏于泥土里，尤其是输送含硫化氢的对管道腐蚀相当严重；⑤井喷造成的落地油对周边环境的污染。

近几年来，随着油田勘探开发规模不断扩大的同时，废弃物（如生活、工业垃圾、污油泥等）产生和排放呈逐年上增趋势。据估计，我国年均产生含油污泥约300×104t，年浪费石油资源约60×104t以上，若不加以处理直接排放或填埋，不但占用大量耕地，而且对周围土壤、水体、空气都将造成污染。目前全球石油能源紧张，原油油价上涨，这些可回收的油泥未得到回收和利用，既浪费了石油资源，还可能造成更大的环境污染和生态破坏。

2008年8月1日国家已颁布《国家危险废物名录》，含油污泥已列为危险废物（废物类别HW08），面对国家及地方环保要求，各油田企业加大了环保监督管理力度，把含油危险废弃物的处置列入到企业发展规划中，因此，积极探索油田开采过程中产生的污油泥处理工艺技术和综合利用，非常必要。

含油污泥常用的处理方法有：溶剂萃取法、热化学洗涤法、焚烧法、生物法、含油污泥调剖、含油污泥综合利用等。处理后污泥残渣应满足GB5085.3-1996《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》和GB4284-84《农用污泥中污染物控制标准》的指标要求。其中处理后污泥残渣的主要污染物石油类应小于0.3％。

含油污水本身成分较为复杂，含有大量的老化原油、蜡质、胶体、固体悬浮物、细菌、盐类、酸性气体、腐蚀产物等。在污水处理过程中还投加了大量絮凝剂、缓蚀剂、阻垢剂、杀菌剂等水处理药剂。因此，不同的污水水质、处理工艺和药剂，含油污泥的排出量和物性差异较大。含油污泥一般具有含油量高、粘度大、颗粒细、脱水难等特点。它不仅影响外输原油质量，还导致注水水质和外排污水难以达标。

D0010529 含油污泥的组成成分极为复杂，一般由水包油、油包水乳状液以及悬浮固体杂质组成，是一种极其稳定的悬浮乳状液体系。水合、带电性造成了稳定的分散状态，有一层或几层水附于表面而造成了使颗粒相互结合的阻碍，同时污泥颗粒一般都带负电，故含油污泥中大多数颗粒是相互排斥而不是相互吸引。由于其固相含量低，含水率高，因而体积庞大。

含油污泥中水一般可分为四种：游离水、絮体水、毛细水、粒子水。存在于污泥絮体空隙之间的游离水，借助于污泥固体的重力沉降可部分分离出来，絮体水藏于絮体网络内部，只有靠外力改变絮体结构才能部分分离；毛细水粘附于单个离子之间，必须施加更大外力，使毛细孔发生变形才能部分去除；粒子水是化学结合水，需要通过化学作用或高温处理，改变污泥固体的化学结构和水分子状态，才能将其去除。

污泥的含水率变化较大，底部沉积的不流动的污泥，平均含水率为75.25%，其密度为1.088g/cm3；排放时的污泥含水率在90%-95%左右。污泥的浓缩性也有较大区别，例如含水75%左右的污泥，静止沉降浓缩2h，含水率降到72%；5h降到70%；10h后降到66%；20h可降到60%左右。

污泥中的油一般可分为可浮油、乳化油、

溶解油等，这是使含油污泥粘度大，难于脱水处理的主要原因。

一般来说，污泥中含油量可达30%。然而污水处理工艺的不同，含油率也不会有很大的不同。例如在沉降罐中加入净水剂，对悬浮物的去除有显著的效果，对各种油/水形成的乳化油也有显著的破乳作用，达到油、泥的共沉，因而将乳化油转移到了污泥中，这种污泥一般含油量较高。而采用“先除油，后除渣”的水处理工艺，可从源头上减少含油污泥的含油量。

3.2石油污染土壤的危害

土壤是指固态陆地表面具有生命活动、处于生命与环境间进行物质循环和能量交换的疏松层，它是由矿物质和有机物质组成的固体物质、气体和水分占据的固体颗粒孔隙以及多种具有活性的微生物三部分构成的复杂的有机整体。其中土壤中的生物，特别是微生物，是土壤活性的主要体现，它在土壤生态环境中发挥着十分重要的作用，其主要的功能包括：（1）分解有机物，释放出碳、氮、磷、硫等营养组分，成为植物的有效养分；（2）合成土壤腐殖质并形成土壤团聚体，调节土壤结构形态；（3）进行生物固氮，增加土壤氮含量；（4）促进无机物质（如氮、磷、硫等元素）的转化，有利于植物的吸收；（5）分解有毒的有机物质，净化土壤环境。石油物质进入土壤后，会引起土壤理化特性的变化，如堵塞了土壤的孔隙结构，破坏土壤结构，使土壤的透水性降低；其富含的反应基能够与土壤中的无机氮、磷结合并限制硝化作用和脱磷酸作用，从而使土壤的有效磷、氮含量减少，导致土壤有机质的碳氮比（C / N）和碳磷比（C / P）的变化，由于这些变化，一方面恶化了土壤微生物的生存环境，另一方面石油自身对土壤中微生物也具有一定的负面影响，进而导致了反映土壤活性的微生物数量减少，微生物群落和微生物区系发生变化，使得未污染的土壤环境中微生物的五大功能明显降低，土壤的活性降低甚至没有活性，对作物生长发育产生不利的影响。其主要表现为：发芽出苗率低，生育期限推迟，贪青晚熟，结实率下降，抗倒伏、抗病虫害的能力下降等，进而直接导致粮食的减产，同时通过食用生长于该土壤的植物及其产品会直接影响到人类的身体健康。石油类在作物及果实部分主要残留的毒害成分是多环芳烃，它对于人和动物的毒害最大，尤其是双环和三环为代表的多环芳烃毒性更大。多环芳烃类物质可通过呼吸、皮肤接触、饮食摄入等方式进入人和动物的体内，影响其肝、肾等器官的正常功能，甚至导致癌变。另外，石油类物质还通过地下水的污染以及污染物的转移构成对人类生存环境多个层面上的不良威胁[1， 2]。因此，石油污染问题已经成为世界各国普遍关注的问题，也成为科学家和技术人员攻关研究的热点课题。

目前，随着石油开采和使用量的增加，大量的石油及其加工品进入环境，不可避免

地对环境造成污染。在国内，如华北油田周围的很多农田由于石油污染而无法耕种，每

年企业都要支付大量资金作为对农民的赔偿。黄河水系年平均含油最高可达 4.82 mg/L，

辽河水系年平均含油最高可达 7.68 mg/L，明显地超过了国家三级地面水的标准(＜0.1mg/L）。有的甚至污染到地下水资源，如山东淄博地区地下水最高含油达到了 100 mg/L以上，超过国家标准(＜0.1 mg/L)1000 倍以上。全国各地的储油场所也已开始渗漏污染到地下水，严重威胁了地下水资源的水质，石油污染是 1998 年发生在渤海的 1 万平方公里赤潮的主要原因之一。

4.石油污染土壤生物修复理论基础

4.1土壤石油污染生物修复的概念

生物修复指微生物催化降解有机物、转化其它污染物从而消除污染的受控或自发进行的过程”，“生物修复指利用天然存在的或特别培养的微生物在可调控环境条件下将污染物降解和转化的处理技术”，“生物修复是指生物（特别是微生物）降解有机污染物，从而消除污染和净化环境的一个受控或自发进行的过程”。从中可知，生物修复的机理是“利用特定的生物(植物、微生物或原生动物)降解、吸收、转化或转移环境中的污染物”，生物修复的目标是“减少或最终消除环境污染，实现环境净化、生态效应恢复”。目前对于生物修复的概念还没有统一的认识，Hamer将生物修复的概念定义为“对环境肆虐的生物反应”即Biological Response to Environmental Abuse。中国科学院生态研究中心王庆仁等[3]提出了生物修复的确切定义为“生物修复是利用特定的生物（包括植物、微生物和原生动物）吸收、转化、清除或降解环境污染物，实现环境净化、生态效应恢复的生物措施”。该定义包括两个方面：一是利用具有特定的生理生化功能的植物或特异的微生物在原位修复污染场所（土壤或水体），二是应用生物处理或生物循环过程，通过精心设计与合理应用阻断或减少污染源向环境的直接排放。由此可见，生物修复作用是将过去曾经受到污染的场所通过生物过程得以恢复或清除新污染的污染物。其污染物的来源主要为有机、无机化工、石油开采等相关生产过程中以及储藏、运输、使用过程中偶然或非偶然释放到环境中所造成的。土壤石油污染生物修复是以石油和石油产品为主要污染物的土壤生物修复技术。它是指利用特定的生物将土壤中的石油及石油产品转化成为无害的无机化合物（通常为水和二氧化碳）的过程。生物修复的机理是依靠微生物的吸收和分解氧化作用经细胞的分解同化作用，使有机物转化成细胞的组成部分或者变为二氧化碳和水排出系统外，从而实现对有机污染土壤的修复过程。

按生物类群可把生物修复分为微生物修复、植物修复、动物修复和生态修复，而微生物修复是通常所称的狭义上的生物修复。

根据污染物所处的治理位置不同，生物修复可分为2类：

原位生物修复(in-situ bioremediation)指在污染的原地点采用一定的工程措施进行；异位生物修复(ex-situ bioremediation)指移动污染物到反应器内或邻近地点采用工程措施进行。异位生物修复中的反应器类型大都采用传统意义上“生物处理”的反应器形式。

生物修复是生物修复理论在实际中的应用，注重从工程学的角度解决和控制污染问题。这项技术的创新之处在于，一是精心选择、合理设计的环境条件中促进或强化在天然条件下发生很慢或不能发生的降解和转化过程，二是能治理更大面积的污染。

在地表水体（江河、湖泊、海洋、景观水、养殖水等）污染治理中，常用的原位生物修复措施有：投加高效降解菌(或基因工程菌)、人工爆气复氧、投加营养物或生物表面活性剂、添加电子受体等。除了考虑利用土著微生物外，驯化和培养具有高效降解性能的微生物成了研究的热点，并形成了一个环境微生物菌剂的新兴市场。为了防止流动水体中菌体的流失，研究机构和生产者研发出固定化微生物（将微生物附着在载体上）的工艺。

有些学者提出将生物修复技术分为三种类型，除了微生物修复法和植物修复法以外又提出了一种动物修复技术，该技术研究包括两个方面：（1）将生长在污染土壤上的植物体和粮食等作物饲养动物，通过研究动物的生化变异来研究土壤污染状况。（2）直接将土壤动物，如：蚯蚓、线虫类饲养在污染土壤中进行有关研究。土壤石油污染修复技术物理修复化学修复生物修复事实上，由于污染的条件不同，造成石油污染土壤的污染程度、污染物的性质差异较大，同时，由于各种环境条件和技术成熟程度的限制，使各种处理技术的实用性也受到了一定的限制。在某种条件下比较有效的处理技术可能在另外一种条件下不适用，在具体的应用过程中，单纯依靠一种方法或技术是难以实现污染土壤的清洁和修复，并使土壤恢复自然属性，通常需要采取物理、化学和生物及工程方法进行综合治理。通过各种处理技术的协同作用以达到降低处理费用、缩短处理周期和提高处理效果的作用。

4.2土壤石油污染生物修复技术的特点及应用前景

生物修复技术的作用主体是自然环境中的土著菌、人为投加的外来菌或基因工程菌。在实际应用过程中，通常采用向污染治理系统中投加从自然界中筛选出的优势菌种或通过基因组合技术产生的高效菌种或降解酶等措施，以增强降解作用、提高降解速率，这种措施通常被称为生物强化技术。从污染物治理机理上分析，生物修复技术优于其它新技术的显着特点是通常能一步到位，消除了污染物在多次转移过程中造成二次污染的可能性。美国环保局(EPA)在1993年评价环境生物技术时也指出，“生物治理技术优于其它新技术的显着特点在于其是污染物消除技术而不是污染物分离技术”。从污染物处理的过程分析，生物修复技术与其它的物理化学处理技术相比较，还具有如下特点：

（1）处理时间长。由于生物修复技术是利用微生物降解石油，使其变成无害的无机化合物。因此，其生物修复技术所需要的反应时间较长，一般需要6个月或1年以上。而利用物理化学处理法使土壤和石油分离所需要的反应时间一般为几小时或十几小时。1995年美国科学家在调查生物修复技术处理石油烃和PAH污染土壤时发现：在20℃以上的自然环境下，石油烃类物质降解所需要的最短时间是160天。在1999年12月美国密西西比发生的输油管线泄露对土壤污染事件的处理中，使用了生物修复制剂OILGATOR，经过1年多的生物修复处理，到2001年4月完成修复试验。

（2）处理过程消耗低、成本低且处理条件要求低。物理和化学处理法常常需要建设固定的处理设施，投加必要的化学药剂，在处理运行过程中还需要温度、压力、电力供应等条件，因此，处理过程中必然要造成一定的能量消耗，需要比较大的资金投入。而生物修复技术，特别是原位生物修复技术，只需要现场接种微生物，通过简单的翻耕曝氧就可以实现整个修复处理。据资料介绍，生物修复技术在所有处理技术中成本最低。其费用约为焚烧处理费用的1/3～1/4。上世纪80年代末采用生物修复技术处理每立方米土壤需要75～200美元，而采用焚烧或填埋处理需要200～800美元。

（3）环境影响小，且无二次污染。从原理上分析，生物修复技术是依靠微生物的作用，将石油污染物分解成二氧化碳和水以及其它无害的化合物，彻底消除了目标污染物。整个修复过程只是一个自然净化过程的强化，不会形成二次污染或导致污染物的转移，可以达到永久去除污染物的目标，使土地的破坏和污染物的暴露减少到最小。而一般的物理化学处理技术只能实现将污染物从土壤环境中分离出来，因此，存在浓缩后的污染物的进一步处理的问题。

（4）最大限度地降低污染物的浓度。生物修复可以将污染物的残留浓度降到很低，例如：某一受污染土壤经过生物处理后，苯、甲苯和二甲苯的总浓度降为0.05～0.1mg/L，甚至低于检测限。

（5）生物修复技术可以同时处理受污染的土壤和地下水。

由于生物修复的具有上述技术特点，因此，在环境科学界，生物修复技术被认为比物理和化学处理技术更具有发展前途，它在土壤修复中的应用价值是难以估量的。并且受到了欧洲各国如德国、丹麦、荷兰以及美国等发达国家的广泛重视。目前，全欧洲从事该项技术的研究机构和商业公司大约有近百个，他们的研究证明，利用微生物分解有毒有害物质的生物修复技术是治理大面积污染区域的一种有价值的方法。美国国家环保局、国防部、能源部都积极推进生物修复技术的研究和应用。美国的一些州也对生物修复技术持积极态度，如新泽西州、威斯康星州规定将该技术列为净化受储油罐泄漏污染的土壤治理方法之一。美国能源部制定了90年代土壤和地下水的生物修复计划，并组织了一个由联邦政府、学术和实业界人员组成的“生物修复行动委员会”来负责生物修复技术的研究和具体应用实施。生物修复技术最成功的例子是Llidstrom等人在1990年夏到1991年应用投加营养和高效降解菌对阿拉斯加ExxonValdez王子海湾由于油轮泄漏造成的污染进行的处理，取得非常明显的效果，使得近百公里海岸的环境质量得到明显改善。

针对土壤环境污染，世界各发达国家纷纷制定了环境修复计划，如荷兰在80年代已投资15亿美元进行土壤污染的修复，德国在1995年一年就投资60亿美元净化土壤污染，英国、法国、日本、俄罗斯等也相应投巨资进行环境污染的修复。据《21世纪生物技术：新的方向》一书介绍，美国在90年代中，采用生物修复技术，每年都投资几百亿美元进行污染环境的修复，该书分析：如果采用传统的修复方法(物理和化学方法)来治理美国本土陆地上的环境污染，就需要投资1.7万亿美元，而如果采用生物修复技术，而只需3400～6000亿美元的投资，也就是传统方法所需投资的1/5～1/3。在今后若干年内，美国市场对生物修复技术服务及其生物产品的需求将以每年15%或更高速度增长，到2000年生物修复技术的纯利润将超过5亿美元。

我国尚未采取大规模的治理污染环境措施，仅在少数地区开展了治理，并以物理化学方法(如洗脱、吸附)为主，不仅投资成本高，而且也造成了二次污染。我们的国土面积比美国略大，且环境污染还更为严重，对全国范围的污染环境进行修复，若采用传统方法，即使考虑劳动力相对便宜的因素，其投资规模将仍然非常庞大，如采用生物修复技术，不仅其投资规模大为缩小（仅需传统方法投资的1/5～1/3），而且还没有二次污染。综上所述，环境污染的生物修复技术是我国今后治理环境污染必须发展的生物技术，更具有广阔的市场和发展前景。可充分预见，在21世纪，生物修复技术将成为我国生态环境保护领域最具有价值和最具有生命力的大面积污染的优选生物工程技术。当然，生物修复技术作为一种新兴的有前景的处理技术，还有待于进一步地完善与发展，还存在以下几个方面的局限性：第一是微生物不能降解所有进入环境的污染物，污染物的难生物降解性、不溶性以及与土壤腐殖质或泥土结合在一起常常使生物修复不能进行；第二是生物修复需要对地点的状况和存在的污染物进行详细而昂贵的具体考察，如在一些低渗透性的土壤中可能不宜使用生物修复技术，因为这类土壤或在这类土壤中的注水井会由于细菌生长过多而阻塞；第三是特定的微生物只降解特定类型的化学物质，状态稍有变化的化合物就可能不会被同一微生物酶破坏；第四是微生物活性受温度和其它环境条件影响。第五是有些情况下，生物修复不能将污染物全部去除，因为当污染物浓度太低不足以维持降解细菌一定数量时，残余的污染物就会留在土壤中。这些局限性随着研究的不断深化以及人们对特殊环境微生物研究的不断进展会得到不断的改良。

5.现状及问题

国内外处理含油污泥的方法一般有有：焚烧法、生物处理、热洗涤法、溶剂萃取法、化学破乳法、固液分离法、焦化法、含油污泥调剖、含油污泥综合利用等。也出现了一些新技术，如：超声波处理、超临界水氧化、低温热解等技术。这些方法都存在不同程度的缺点，如针对性不强、处理成本高、处理不彻底等。在含油污泥处理处置过程中，可通过将其综合利用，变废为宝，如对含油量高的含油污泥，可以提取原油，而对于含油量较低的含油污泥，提取原油所需成本较高，并且含油污泥本身含有大量助燃剂，增加了提取原油的成本和难度，不适合炼油。因此对于含油量低的含油污泥和提取原油后的含油污泥，处理要求更加迫切。目前，国内外技术发展仍以城镇污泥处理技术为主，油田的含油污泥相关技术也在逐步发展。污泥处理处置方法主要有填埋、焚烧和多种形式的土地利用。由于各国具体情况不同，选择的方法各有侧重。在美国土地利用逐渐占据主角，80年代末以填埋为主约占42%，1998年土地利用急剧上升至59%，预计2005年土地利用的比例将上升至66%；日本由于国土面积较小，以焚烧为主约占63%，土地利用22%，填埋5%，其它约10%；欧盟各成员国的侧重不尽相同，目前卢森堡、丹麦和法国主要以污泥农用为主，爱尔兰、芬兰和葡萄牙等国污泥农用的比例还会逐步增加，而法国、卢森堡、德国和荷兰则计划加大焚烧的比例。即使一个国家的不同地区也有所侧重，如在英国北部大型工业城市，由于污泥中重金属含量较高且含有一些有毒成分，因此焚烧比例较大约占50%，而英国的其它城市则以污泥土地利用为主。

含油污泥成分复杂，各种物理化学和生物化学性质都有所不同，单独选用一种处理技术来处理很难处理达标。所以在实际应用过程中，常常需要几种技术联合运用。考虑到成本和技术可行性，化学-生物联合调理技术将是今后的主要攻关方向。以下是含油污泥处理方法分类及优缺点。

5.1含油污泥的机械脱水技术

经重力沉降脱水后的含油污泥是黑色粘稠状液体（含水率一般小于96%），称为污泥浓缩液，每个站的年产量往往达万吨以上，必须进行机械脱水减容。污泥脱水前，须进行调质。

(1)污泥的调质

污泥脱水过程实际上是污泥的悬浮粒子群和水的相对运动，而污泥的调质则是通过一定手段调整固体粒子群的性状和排列状态，使之适合不同脱水条件下的预处理操作。污泥调质能显著改善脱水效果，提高机械脱水性能。

由于含油污泥粘度高，过滤比阻大，多数污泥粒子属“油性固体”（如沥青质、胶质和石蜡等），质软。随着脱水的进行，滤饼粒子变形，进一步增加了比阻。而且在过滤过程中，这些变形粒子极易粘附在滤料上，堵塞滤孔；在离心脱水时，还因其粘度大，乳化严重，固—固—液粒子间粘附力强和密度差小等原因导致分离效果差。JonathanZall等人曾分别研究过一般市政污水处理厂的污泥和含油污泥的过滤脱水性能。他们测定了含油3%，含总悬浮固体4%的含油污泥（浮渣）和含总悬浮固体1%－2%的一般污泥的比阻和可压缩系数，证实含油污泥与一般污泥相比，其比阻大40倍，其可压缩性系数大20倍，如表1所示。

表1含油污泥和一般污泥的可滤性比较

污泥名称	含油污泥	一般污泥
比阻/（cm/kg）	1000	25
可压缩性系数	15	0.75

用投加絮凝剂的化学调节法，就能使一般污泥中的悬浮微粒凝聚并顺利进行脱水。但对于含油污泥来说，还必须加上破乳剂和加热等其它强化手段。

含油污泥调质方法的选择要考虑以下三个问题：①含油污泥的性质和特点；②要适应所有脱水机械的性能；③脱水泥饼如何处理或利用。

D0010535 含油污泥调质分为两个步骤：首先以适当方式投加石灰、煤粉等固体粉末调节剂，并混合均匀；其次再投加有机絮凝剂，这样才能顺利进行含油污泥的脱水。

用硅藻土，石灰和飞灰等微细粉末作为调节剂，可以使变形的含油污泥粒子形成有刚性的污泥骨架，使泥饼呈毛细结构，从而提供更多的微细水流通道。此外，这些固体粉末调节剂还能增加污泥粒子和水相的密度差，有利于机械脱水。

为减少固体粉末调节剂的投加量，可采用滤饼部分回流到含油污泥调节段的工艺。要通过调质—机械脱水使含油污泥实现油—水—固（无机固体）的三相分离，关键是使其中粘度大的吸附油解析和破乳。为促使油从固体粒子表面分离，加入合适的电解质可增加系统的电荷密度，使它们取代油组分优先吸附在粒子表面，并使粒子更分散，为油从固体颗粒表面脱附创造更好的条件。通过投加表面活性剂，稀释剂（葵烷等），电解质(NaCl溶液)或破乳剂（阴离子或非离子），润湿剂（可增加固体微粒表面和水的亲和力）和pH值调节剂等，并辅以加热减粘（最佳为50℃以上）等调质手段，实现水—油—固三相分离。

调质方法的选择应在测试含油污泥性质的基础上进行。在含油量大于10%时，易用亲水性表面活性剂；含油量大于4%时，易用亲油性表面活性剂。使用前者时，分离后水和固体在下层，而油在上层；用后者时，下层为含油固体，而上层为水（水层中均含有可溶性油和为乳化油）。

(2)机械脱水

要使含油污泥的机械脱水效果好，还应按具体情况和要求选择污泥脱水机械和设计脱水系统，包括污泥性质的测试、脱水机械及其参数的选择等。目前使用的脱水机械主要有带式压滤机和卧螺旋沉降式离心机。

使用上述两步调质技术，在带式压滤机上对含油污泥的脱水除油工艺是将机内分重力区、楔区和压力区3个区域。调质污泥送入后，先在重力区脱除大部分水；接着在楔区与溶液混合，以提高絮凝体的抗压能力；最后进入压力区，脱除约80%的油。其脱水效果是：含油污泥含固体12%，油20%和水68%，滤后液体中含固体1.5%，油13.7%和水84.8%；滤饼中含固体45.8%，油11.7%和水42.7%。

卧螺旋沉降式离心机具有设备紧凑，占地面积小，调节剂耗量少和处理效率高等优点，已得到越来越广泛的应用。要获得好的分离效果和水质好的离心液（悬浮物浓度低），则在对含油低的污泥脱水时，应使泥中的少量油最终进入泥饼，即离心因数小，一般取1000；反之，要求泥饼含油尽量低时，离心因数宜大，一般取2500－2700；此外，还必须注意离心机的离心因数、泥饼层厚度和污泥停留时间的平衡和调节。图2卧式螺旋卸料沉降离心机

卧式螺旋卸料沉降离心机工作原理

5.2 脱水泥饼的热处理和热解吸技术

热处理和热解吸技术是90年代初国外迅速发展并获得应用的工艺。主要有包含低温（107－204℃）—高温（357－510℃）加热蒸发—冷凝步骤的含油污泥处理工艺、利用锅炉排放热废气干燥含油泥饼及热解吸工艺。该热解吸工艺是在一个装有叶片转子的反应器中，把污泥从299℃加热至399℃，并通入蒸汽，使烃类在复杂的水合和裂化反应中分离，并冷凝回收。这些工艺都能从泥饼中回收油，并使泥渣达到直接填埋的要求。

5.3 脱水泥饼的生物处理技术

据文献报道，如进料中的碳环化合物、芳烃和油的浓度控制在合适范围内，则生物处理的运行成本比焚烧处理费用低40%；只要在生物反应器内保持合适的pH值、足够的溶解氧和营养盐浓度以及良好的混合状态，绝大多数有机物都能被降解，而逸出的少量有机物也容易用活性炭吸收。

含水50%的泥饼被输送到一台生物反应罐中。罐内通入氧或空气，同时进行机械搅拌，并不断加入氨和磷酸等营养物质，以促进好氧微生物的生长，使其最终转化为二氧化碳和水，处理后的残液进入罐中浓缩，在加入石灰后，再次进行离心脱水，最终泥饼能直接填埋。该技术处理效果好，作业安全（常温常压），经济合理，在提高氧利用率、降低药品消耗和改进泥饼脱油效果等方面仍有降低成本的潜力。

生物处理法需将含油污泥混以松散剂、肥料和培菌液，经常翻动并自然通风，历时41天才能将97%的石油烃生物降解，该方法的缺点是处理周期长，油资源不能得到回收利用。

污泥生物处理工艺流程

5.4含油污泥固化处理

固化处理是通过物理化学方法将含油污泥固化或包容在惰性固化基材中的一种无害化处理过程，以便运输、利用或处理。这种处理方法能较大程度地减少含油污泥中有害离子和有机物对土壤的侵蚀和沥滤，从而减少对环境的影响和危害。由于这种方法是取代回填的一种更易为环境所接受的方法，因此近年来受到了重视。

固化中所用的化学固化剂分为有机和无机两大类，有机系列包括脲醛树脂、聚酯、环氧乙烷、丙烯酰胺凝胶体、聚丁二烯等，无机系列有玻特兰水泥及近年开发的磷石膏等。

根据不同油田含油污泥的特性，投加合适的浓缩剂静置沉降脱水，使含油污泥含水由99%降至90%以下，经离心脱水将污泥含水率降至50%－60%后，再采用物理化学分水-化学固化技术进行固化处理，达到无害化的目的。无害化处理工艺流程：

含油污泥加药浓缩沉降脱水离心脱水物理化学固化成型

无害化处理含油污泥是利用不同性质的化学物质对含油污泥进行物理化学固化处理，使其具有一定的机械强度，并且在任何环境条件下，所有有害成分不再析出污染环境。选择有效的分水剂是含油污泥处理工艺成功的关键，利用分水剂可以脱出污泥体系中存在的四种不同形态的水：

(1)间隙水是固形物质粒子中间包含的水，约占污泥水分的70%，比较容易脱出；

(2)表面吸附水是浮着于固形粒子表面并随粒子移动的水，约占污泥水分的5%，需要一定的机械能才能脱出；

(3)毛细管结合水在固形粒子间形成一些小毛细管，这种毛细管有裂纹形和楔形两种，并且充满整个间隙内，约占污泥水分的20%。排除这部分水需要消耗大量的机械能；

(4)内部水指微生物细胞内的水和絮体连段上的吸附物水化水。该部分水单靠机械方法不能达到排除的目的，需采用生物化学法，冷却法破坏细胞膜才能排除。该部分水约占污泥水分的5%。

分水剂有较好的粘结性、可塑性和干强度等特点。有研究人员在室内从数十种分水剂中选出三种，按有效性与低成本原则，重点对PAN分水剂作了详细的实验研究。PAN分水剂为晶体层状结构，在吸水时，晶层底面间距加大，使许多水份进入晶体内，起到储存的作用，这部分水在固化过程中参与水化反应，对后期固化物强度做出贡献。PAN分水剂具有分水速度快、吸水量大、体系温度稳定等特点。实验装置如图。吸水速度测定采用称重并计算绘出吸水曲线，体系温度维持在20℃。

固化剂的作用是将含油污泥中的有害物质（污油、有害气体等）固定或锁在惰性物质中，经稳定化和固化使有害物质渗透性和溶出率大大降低，并形成一定的机械强度，便于排放，不泄漏污染，从而达到环保要求。固化剂是一种气硬性材料，当与含油污泥接触反应后形成可塑性，但在较短时间内又失去塑性，逐步形成坚硬的固体。固化剂通过化学反应将含油污泥中的有害成分吸收稳定在固化剂的晶体中，再由吸油剂及分水剂的综合作用，完成对含油污泥的无害化处理。

吸油剂的加入有利于将油污纳入到毛细孔中，使固化剂封闭作用进一步提高，同时它也起到骨架的作用，使固化剂硬度增加，提高后期固化物的强度。吸油剂的机理是靠原料的大比面积和较强吸附能力，将分水后的污染物吸入微孔中，在固化剂的激发作用下，发生化学反应，并通过固化剂将吸入微孔中的污染物封闭起来。增强剂的加入进一步提高了固化物的后期强度，降低粘度，调整固化物的初凝时间，便于现场工艺操作。

5.5土地耕作法

土地耕作法是用土地耕作处理含油污泥的一种方法。微生物能降解石油组分的能力在一个世纪以前就为人们所共识。土壤中自然存在的微生物将含油污泥中废油、有机物降解，产生诸如醇、酚、酯、醛、酮和脂肪酸等中间产物，最终被转化为二氧化碳、水及细胞物质，并增加土壤腐殖质含量。

该方法大致做法是：将含油污泥撒在预处理的场地上铺成10-15cm薄层，用耕犁将其与土壤混合，放置干燥约一周左右，加入肥料，然后用于圆盘犁耙入土壤中，靠土壤中的自有微生物把有机物、油分散成终态产物—二氧化碳和水。

土地耕作法是一种缓慢处理过程，其主要影响因素是土壤中的氧含量、营养物质、湿度、pH值、温度、土壤结构等。需要深入研究的是开发能够完全降解含油污泥中各种组分的微生物，设计出一种有助于特殊微生物发挥其预期作用的废物处理系统。另外，对于含多种有害成分的含油污泥，该种方法受到了极大的限制。

5.6堆肥法

堆肥的反应器一般为圆柱形，也有立方体形，由绝缘镀锌铁板、碳钢或其它材料制成。容器体积有大有小，从几十升到十几立方米甚至更大。为增加堆肥的疏松程度，加入一定比例的填充剂，填充剂可以是泥炭、树皮、木屑、草或其他物质，堆制的同时加入一定的肥料，可以是无机的氮、磷、钾肥。堆好后，定期搅拌，定期检测堆肥的温度，产生的二氧化碳量或细菌总数，以了解堆肥的进行状况。同时要定期检测N、P的含量，如果量不足了，则要补加，以满足微生物降解的需要。并定期测定油含量，以了解最终处理效果。处理过程一般在开始时温度较低，随过程的进行温度逐渐升高，可达到50－60℃，然后温度逐渐下降，二氧化碳量或细菌也会有类似起伏，油含量会持续下降。

污泥和其他废弃物在进入反应器处理之前，先装在进料罐中，该罐配有搅拌和营养注入系统。反应器为一常压储罐，是处理过程的中心。罐的上部是圆顶覆盖，内部有特制的隔断，将罐功能性的划分为两个操作间，上部是反应间，污泥在这里脱水，固性物存留一段时间，其中的有机组分被微生物降解掉。反应间的特有结构是搅拌器，它卸下污泥，阻止在废物、生物有机体和支持介质组成的反应床体内形成无氧的死角，下部作为气/液与固体的分离间，这个区间与反应间以暗道层分开，以阻止固体的通过，使气/液与固体分开。处理好的废弃物、微生物和支持介质由固体输送系统输送至相邻的分离罐。分离罐的底部为锥形，该罐也用来将处理过的固体物运出进行检测或存放被运到其它处理设备中去的固体物。输送系统的一部分用于将废弃物、微生物和支持介质运回到反应间，这样可以控制固形物的停留时间和微生物的数量。

反应器的运出物被泵到另一个相邻的锥形罐，渗出的液体直接流入污水处理设施，处理达标后排放，或是重新循环到反应器来调节反应间的湿度。

反应器的空气循环可通过鼓风机实现，中心鼓风机为微生物氧化废弃物中的有机物提供必要的气流。因为氧气的消耗，在反应器内安装了氧气传感器，检测反应器中氧气浓度。为了平衡空气的进入，反应器上还装有一出气口，出气处装有活性碳滤器，可以捕获到任何可能存在于空气中的有机物。因为空气在反应器中循环使用，反应器也可作为一个降低空气中挥发性有机物的生物滤器。一般情况下，空气从反应器顶部到底部循环，有利于污泥的脱水，但如果需要，正常的向下流动的模式可以翻转，而使反应器床底部干燥。

5.7溶剂萃取技术

溶剂萃取工艺中的超临界流体萃取技术，是去除含油污泥中的油和其他有机物的有效手段。超临界流体有丙烷、三乙烷、重整油和临界液态二氧化碳等。第一步萃取采用粘度低、碳原子少（最佳为2-4）的轻质烃（如丙烯、环丙烷、丁烷等）为溶剂；萃取后残留泥仍含有一些聚合芳烃等有机物，需用相对分子质量较高的烃进行第二步萃取，氧化剂用空气、氧气和硝酸盐等（硝酸最佳），污泥中保持一定水分，以促进氧化反应。在温度200-375℃，压力0.1MPa的条件下，经一段时间后，有机物被氧化为二氧化碳和水，残渣可直接填埋。

溶剂萃取法存在的问题是流程长，工艺复杂，处理费用高，只对含大量难以降解的有机物的含油污泥适用。

5.8焚烧处理

我国绝大多数炼油厂都建有污泥焚烧装置，采用焚烧处理最多的废物是污水处理厂含油污泥。焚烧处理的特点是废物减容效果好，处理比较安全。目前国内焚烧炉类型主要有：厢式、固定床式、流化床式、耙式炉或回转窑等炉型。

对于含油污泥焚烧前一般必须经过污泥脱水，其预处理过程：含油污泥泵入污泥浓缩罐，同时适当加温（60℃左右），并投加絮凝剂（PAC或有机阳离子絮凝剂），经搅拌、重力沉降后，进行分层切水。经过浓缩预处理的污泥，经设备脱水、干燥等工艺，将泥饼送至焚烧炉进行焚烧，温度800-850℃，经30min焚烧即可完毕，灰渣再进一步处理。

焚烧处理法的优点是污泥经焚烧后，多种有害物质几乎全部除去，减少了对环境的危害，缺点是耗能大，焚烧中产生了二次污染，油资源也没得到回收利用，浪费了宝贵资源。

5.9干化场处理法

干化场是最早出现的污泥脱水技术，在美国广泛应用，干化场是由底部砂滤床（厚约250mm）和排水沟并列而成，以泵或车供给污泥，含油污泥层厚度约为150mm（冬季）-300mm（夏季），均匀地铺在地上，通过太阳或风的蒸发作用及土地渗滤作用，经过一段较长时间，用车将较为干燥的污泥送走或作其他用处。干化场处理含油污泥一般仅适用于气候较为干燥的地区，尤适用于沙漠地区含油污泥的处理。

5.10浓缩干化法

该工艺是一种传统的处理工艺，其工艺流程图如图所示，主要是通过自然沉降去除污泥颗粒间隙中的水，这部分水一般占污泥含水的70%左右，通过浓缩处理可以使含水率降到95%左右，然后将浓缩后的污泥自然风干，填埋。

该工艺的优点是基建投资和运转费用少，操作简单，因此目前国内大多数油田的污泥处理采用该工艺。其主要缺点是：需要占用大面积土地；由于受到气候的影响，工作环境不稳定；干化场地卫生条件差；当污泥的颗粒小，粘度大，沉降和过滤性能较差时，很难使其干化。实验表明，残泥中的污染物含量达不到《农用污泥中污染物控制标准》（GB4284-84），填埋时造成土壤污染。

5.11浮选除油法

浮选是一种有效的固液分离方法，特别对于那些密度小于水的颗粒，以及非常细小的颗粒，更具有特别的优越性。浮选过程实质上是一个气-固吸附与固-液分离的综合过程，在这个过程中，微小气泡与在水中呈悬浮状态的颗粒相粘附，形成水-气-固三相混合体系，颗粒粘附上气泡后，其密度小于水而产生上浮作用，从而使悬浮状的污染物质得以从水中分离出来，形成浮渣。另外，污泥中不溶性物质，按其沉降性能可以分为两部分，一部分为密度大，易沉降的大颗粒物质，这部分物质大都为无机物，另一部分密度接近或小于水的小颗粒物质，这其中包含了绝大部分的污油，是污染控制和资源回收的对象。浮选可以很好的完成这两部分的分离。

污泥在缓冲罐中经调整含水率，加入絮凝剂，用泵送入浮选装置，与同步进入的气泡逆向接触、粘附，并一起上浮，形成浮渣，周期性撇油器定时从液面上去除污物，经撇油器出口管线排出；释放的气泡从顶部放出。而不与气泡粘附，密度大的颗粒在重力的作用下沉到底部漏斗排出；浮选净化后的污水经出口阀从容器底部排出，进入污水处理系统。

5.12热水洗涤法

热水洗涤法（也称热脱附法）。国内目前主要用于含油土壤的处理，也可用于含油污泥的处理。其方法是：通过热碱水溶液反复洗涤，再通过气浮实施固液分离，一般洗涤温度控制在70℃，液固比2：1，洗涤时间20min，能将含油量为30%土壤洗至残油率0.3%。混合碱可由廉价的无机碱和无机盐组成，也可选用廉价的洗衣粉等，该方法能量消耗低，费用不高。目前单纯以回收污油为处理目的的工艺在油田较少采用。

5.13利用含油污泥生产柴油

将含油污泥、浮渣排放到贮存池内，在重力作用下，油泥、浮渣浓缩，含水率下降，采用中层分离水，将油泥、浮渣混合物装入加热釜中，分离出泥渣，再进入蒸馏釜中，在小于280℃下分离水，收集280-360℃的馏分油，得到柴油，可用于拖拉机、小型车作燃料，既解决了含油污泥的污染问题，也具有很大的经济效益。

5.14作型煤或烧砖的辅助燃料

含油6%-8%的污泥掺入煤粉可作烧砖的燃料，或者掺入适当的助燃物质（煤，锯末，油）生产型煤。油罐底泥、浮渣热值很高，并含有氢氧化铝等物质，按不同比例掺入粘土中制成转进行焙烧，砖的抗压强度符合国家要求。

作型煤燃烧时原油味重，用户不愿使用；直接作烧砖的内燃料会产生大量裂解气使砖强度降低，而用作外燃料因易结团等原因，用户也不愿使用。更重要的是目前国内已经明令严禁烧制土砖，型煤用量也越来越少，即使该方法可行，所消耗的含油污泥量也十分有限。

5.15作焦化装置原料

90年代起，国外许多炼油厂就采用Mobil油泥焦化工艺来处理隔油池油泥：用冷焦水与污泥调和后，作为骤冷介质在清焦前对热焦炭进行冷却，污泥中的水作为冷焦水或切焦水回用，烃类则循环回装置。该技术涉及到焦化装置的改造，比较复杂。

5.16配制防水油膏

含油污泥中危害环境的主要成分是烃类、盐类、各种有机聚合物和一些重金属离子。近几年来，随着建筑物防渗、堵漏、密封、防光和保暖等问题越来越受到重视，各种建筑密封剂相继涌现出来。基于固化机理，利用脱油后的含油污泥生产建筑防水油膏，不仅对有害物质进行了有效封固，而且还回收利用了废聚乙烯塑料。

该建筑防水油膏主要适用于各种混凝土屋顶板嵌缝防水和大板侧墙、天沟落水管、堤坝、桥梁等混凝土构配件接缝防水及旧屋的补漏工程，也可用于道路的接缝密封是一种粘接力强、耐热度高、低温柔性、抗老化性好、耐酸碱的新型弹性建筑防水防腐材料。

5.17井下调剖

该方法是将含油污泥重新搅为泥浆，加入分散剂等注入井下待调剖面或堵水。该法不仅难以消耗大量污泥，而且对污泥粒度要求极高，无法处理油砂，与其他调剖法相比成本更高，只能作为一种辅助方法，而且消耗的污泥量有限。

5.18废井回注

该方法也是将含油污泥重新搅为泥浆，加入分散剂等注入井下地层缝隙，该法不仅成本高，而且难以消耗大量污泥，对污泥粒度等要求较高，只能作为一种辅助方法。目前临盘采油厂采用该法处理石灰乳改性的含油污泥。

5.19洗油法

该法是利用加热、洗涤剂等将油砂、含油污泥中的原油分离出来。由于该法只能处理粒经足够大的油砂，洗油后的油砂仍然有污染，需要再处理或填埋，而且能耗高、成本高，更不能处理占污泥总量大部分的其他类型含油污泥，因此国内仅仅在辽河油田进行实验，胜利设计院在胜利油田孤岛采油厂也进行了试验，针对大颗粒油砂取得了一定的效果，但没有进一步推广。

5.20无害化及综合利用处理技术

油砂、含油污泥无害化处理与综合利用技术首要考虑的是使其彻底的无害化，而彻底无害化的最佳途径莫过于高温处理。我们正在进行这方面的研究工作，我们在详细调研论证后，最终确定高温裂解为油砂、含油污泥无害化的关键过程。通过高温裂解，可以回收含油污泥中的烃类组分，并可将污泥中的其他有机物彻底去除。

经室内多次实验，证明污泥高温裂解工艺可靠、

安全、环保，剩余残渣完全无害，就地排放或综合利用完全达到环保要求。

对于油砂，裂解后可用于铺路、制砖、建筑砌块，也可直接填埋。

对于污水处理站产生的污泥，由于含有大量的混凝剂和助凝剂，裂解回收烃类组分后的残渣除了可用于铺路、制砖、建筑砌块、直接填埋之外，还可以用作生产生产混凝剂的原料，将其中的无机混凝成分回收回来再重复利用。絮凝剂产率可达95%以上，产品质量完全达到同类产品标准，并可使残渣量缩减80%以上。下面是对胜利油田某污水站污泥的有关实验研究结果。

滨南污水站污泥实验数据

多年来，含油污泥的处理已成为困扰环境保护和石油工业发展的难题，积极寻求多种处理途径，实现含油污泥资源化利用，彻底解决含油污泥污染是相当紧迫的问题。上述方法都各有有缺。从长远看，实现含油污泥资源化才是自有效的途径。因此在含油污泥处理处置方面，应做到不断的创新、传统技术与新技术相结合，以提高处理效益，增强处理效果，而且在含油污泥利用方面，应兼顾环境效益、生态效益和经济成本的均衡，以实现含油污泥资源化利用的最终目标。

6.石油污染生物降解机理研究进展

石油是链烷烃、环烷烃、芳香烃以及少量非烃化合物的复杂混合物。石油的生物降解性因其所含烃分子的类型和大小而异。链长度中等（C10～C24）的链烷最易降解，短链烷对许多微生物都有毒，不过它们通常很快从油中蒸发。很长的链烷对生物的抗性增强。从烃分子类型看，链烃比环烃易降解；不饱和烃比饱和烃易降解；直链烃比支链烃易降解，支链烷基愈多，微生物愈难降解，链末端有季碳原子时特别顽固；多环芳烃很难降解或不降解。通过研究者长期研究发现：不同的烃类物质，对应着不同的微生物种群，存在着不同的降解机理。

6.1直链烷烃的微生物降解

链烷烃是石油烃中最易降解的，细菌和真菌都能利用。微生物对链烷烃的利用又因烷烃的大小而不同。碳链长度适中(C10～C24)的正(n)烷烃分解最快。短链的烷烃对许多微生物有毒，而碳链很长时，微生物难于利用，烃分子量超过500～600后，微生物不能利用。直链烷烃存在四种不同的生物降解途径：

降解途径一：微生物攻击链烷烃末端甲基，由混合功能氧化酶催化氧化成伯醇，再依次进一步被氧化成醛和脂肪酸，脂肪酸再按β-氧化进一步分解。其反应式：

降解途径二：直链烷烃直接脱氢形成烯烃，烯烃再通过酶的催化作用，进一步氧化

成醇、醛。最后成为脂肪酸，脂肪酸再按β-氧化进一步分解。其反应式：

降解途径三：微生物攻击链烷的次末端，在链内的碳原子上插入氧。这样，首先生

成仲醇，再进一步氧化，生成酮，酮再代谢为酯，酯键裂解生成伯醇和脂肪酸。醇接着

继续氧化成醛、羧酸，羧酸则通过β-氧化进一步代谢。反应式如下：

降解途径四：直链烷烃氧化成为一种烷基过氧化氢，然后直接转化成脂肪酸。

6.2支链烷烃的生物降解

微生物对支链烷烃的降解机理基本上与直链烷烃一致。主要氧化分解的部位是在直链烷烃上发生的，而且靠近侧链的一端较难发生氧化反应，侧链更难氧化，其氧化能力要差得多，总的说来，含有支链结构的烃类的降解速度慢于相同个数碳的直链烃类，烷烃的支链降低了分解速率[4]。

6.3环烷烃的生物降解

环烷烃在石油馏分中占有较大比例，在环烷烃中又以环己烷和环戊烷为主，没有末端烷基环烷烃，它的生物降解原理和链烷烃的次末端氧化相似。首先混合功能氧化酶（羟化酶）氧化产生环烷醇，然后脱氢得酮，进一步氧化得内酯，或直接开环，生成脂肪酸。以环已烷为例，其生物降解的机制为：混合功能氧化酶的羟化作用生成环已醇，后者脱氢生成酮，再进一步氧化，一个氧插入环而生成内酯，内酯开环，一端的羟基被氧化成醛基，再氧化成羧基，生成的二羧酸通过β-氧化进一步代谢。其反应式如下：

绝大多数研究表明，能够氧化环烷烃的微生物，并不能在环烷烃上生长，常见的是能转化环已烷为环已酮的微生物不能内酯化和开环，而能将环已酮内酯化和开环的微生物却不能转化环已烷为环已酮。要使环己烷彻底矿化，还需要多个微生物和多个酶系统参与。已有实验证实，环烷烃是通过共代谢作用得到降解，当环己烷分别与丙烷与庚烷进行混合培养时，牡牛分枝杆菌和假单胞菌都能利用环已烷生成环已醇、环己酮和脂肪酸。而这两种细菌均不能单独利用环己烷作为唯一碳源和能源。进一步研究发现，细菌羟化环烷烃的能力显然在自然界广泛存在，这是由于单加氧酶的广泛特异性造成的。利用其它烃类的微生物细胞产生的单加氧酶(羟化酶)能够使环烷烃转化为环烷酮，由于这一现象广泛存在，因此未能进化出由环烷烃诱导的具加氧酶的微生物。可见微生物之间的互生关系和共代谢在环烷烃的生物降解中起着重要作用。

对于存在烷基取代环烷烃的微生物降解，其生物降解的途径与无取代基的环烷烃相同，当环被打开后，再以支链脂肪酸方式进行分解。已有文献报道了一株嗜石油诺卡氏菌能够以甲基环己烷为唯一底物生长，检测出两种化合物分泌到培养基申，即3-甲基-环己醇和3-甲基-环己酮，这两种化合物能迅速分解。

6.4芳香烃的生物降解

芳香烃是重要的石油组分，是修复土壤污染应优先控制的污染物。其代谢机理为芳香烃由加氧酶氧化为儿茶酚，二羟基化的芳香环再氧化，邻位或间位开环。邻位开环生成已二烯二酸，再氧化为β-酮已二酸，后者再氧化为三羧酸循环的中间产物琥珀酸和乙酰辅酶A。间位开环生成2-羟已二烯半醛酸，进一步代谢生成甲酸、乙醛和丙酮酸。以上反应见下式：

6.5多环芳烃的生物降解

多环芳烃的生物降解，先是一个环二羟基化、开环，进一步降解为丙酮酸和CO2，然后第二个环以同样方式分解。以萘为例：

一些学者[5, 6]在研究多环芳烃污染土壤的生物修复，认为其降解过程如下：在多环芳烃等物质的诱导下，微生物可分泌出单加氧酶和双加氧酶，在这些酶的作用下，把氧加到苯环上，形成C－O键，再经过加氢、脱水等作用而使C-C键断裂，使苯环减少。其中真菌产生单加氧酶，加一个氧原子到苯环上，形成环氧化合物，加入H2O产生反式二醇和酚；细菌产生双加氧酶，加双氧原子到苯环上，形成过氧化物，然后氧化成为顺式二醇，脱氢后产生酚。环的氧化是微生物降解多环芳烃的限制步骤，以后降解较快，很少积累中间代谢物，不同的途径有不同的代谢物，但普遍的中间代谢物是邻苯二酚，2,5-二羟基苯甲酸，3,4-二羟基苯甲酸。最终产物是二氧化碳和水。以一个苯环为例，其代谢示意图如下：

上述论述的降解机理均是基于好氧微生物降解石油的反应机理。有些学者研究表明，在厌氧条件下，石油烃类物质也能发生降解，不过烃类物质在厌氧条件下生物降解速率有所下降，而且能够降解烃类物质的种类少一些，在厌氧条件下的电子受体为硫酸盐、硝酸盐等类化合物[7]。

7. 土壤石油污染生物修复技术概述

7.1主要的土壤石油污染生物修复技术

石油污染生物修复技术作为一种新兴的处理技术，目前还没有统一的分类方法，不同的学者有不同的看法，总体看来分为以下几种：一种分类方法是将其分成微生物修复技术和植物修复技术。微生物修复技术是利用土壤中的土著微生物或向污染土壤中补充经过驯化的高效微生物，在优化的环境下，加速分解污染物，修复被污染的土壤[3, 8, 9]；植物修复技术（Phytoremediation）即植物对环境的修复，它是利用植物及其微生物与环境之间的相互作用，对污染物进行清除、分解、吸收或吸附，使土壤环境得到重新恢[10]。有的学者将其分为微生物修复的一般方法（由原位生物修复和异位生物修复组成）和植物修复处理技术。第二种分类方法是根据土壤污染的深度不同，分为表层污染土壤（土壤深度为20～30cm）的生物修复技术和深层污染土壤（土壤深度为大于30cm）的生物修复技术。第三种分类方法是石油污染土壤在处理过程中是否发生迁移或者是否破坏土壤的基本结构，将其分为原位修复技术（In-situ Bioremediation）、异位修复技术(On-Situ Bioremediation）和原位异位修复技术[11]。原位修复技术也称为原地修复技术，它是一种在不破坏土壤的基本结构的情况下的微生物修复技术。主要通过在污染地点进行微生物的接种，依靠自然环境条件，利用微生物和空气中的氧或其它电子受体实现石油分解氧化处理；异位修复技术是一种需要对土壤进行大规模扰动的技术。通过将污染土壤转移到一个固定的地点，人为地创造有利于微生物生长的环境条件（如温度、湿度、水分、氧气及适宜的培养基等），最终实现石油的分解氧化处理。随着生物修复技术的不断发展以及新的生物修复方式的不断涌现，终将会形成统一的分类方法。目前，对于石油污染土壤生物修复技术的研究过程中采用的修复技术主要表现为以下几个方面：

（1）投菌法（Bioangmentation）：该方法可用于原位生物修复技术，它是采用直接向石油污染的土壤中接入外源的污染降解菌，同时提供这些微生物生长所需要的营养物质，它包括氮、磷、硫、钾、钙、镁、铁、锰等，其中氮和磷是土壤生物修复治理系统中最主要的营养元素，微生物生长所需要的碳、氮、磷质量比大约为120:10:1[12, 13]。

（2）生物培养法（Bioculture）：该方法可用于原位生物修复技术，它是一种直接利用土壤中的土著微生物实现生物修复的处理技术，通过定期向污染土壤中投加营养物质和氧或H2O2作为电子受体，以满足环境中已经存在的降解菌生长繁殖的需要，进而提高土著微生物的活性，将污染物降解成二氧化碳和水。研究表明：通过提高受污染土壤中土著微生物的活力比采用外源微生物的方法更为可取，因为土著微生物已经适应了污染物的存在，外援微生物不能有效地与土著微生物竞争，只有现存的微生物不能降解污染物时，才考虑引入外源微生物[14]。

（3）生物通气法（Bioventing）：该方法是一种原位生物修复技术，它是从土壤气相抽提技术（SoilVaporExtraction.SVE）中衍生出来的，它结合了原位气相抽提与原位生物降解的特点，是一种强迫氧化的微生物降解技术[14, 15]。在待治理的土壤中打至少两口井，安装鼓风机和抽真空机，将空气（空气中加入氮、磷等营养元素，为土壤降解菌提供营养物质）强行注入土壤中，然后抽出，土壤中挥发性的毒物也随之去除。大部分低沸点、易挥发的有机物直接随空气一起抽出，而高沸点重组分的有机物主要是在微生物的作用下，被彻底矿化为二氧化碳和水。在抽提过程中不断加入新鲜氧，有助于降解残余的有机物，如石油中沸点高、分子量大的物质。其原理示意图如图1-2。

（4）土壤耕作法（LandFarming）：该方法属于异位生物修复技术，它是一种广泛应用于土壤污染处理的技术方法，需要检测土壤水分和补充物及营养物（N、P、K），耕作机械定期使废物和营养物、细菌和空气充分接触，使上部处理带始终保持良好的耗氧状态。这是一种节约成本的方法，适宜于处理石油工业废物和污泥，在处理过程中需要不断地增加微生物、表面活性剂和频繁地进行土壤旋耕和翻耕。这种方法存在的问题是挥发性的有机物会造成一定的空气环境污染，一些难以降解的污染物的缓慢积累会增加土壤的毒性[15]。

（5）土壤堆腐法[16-18]（CompostingPiles）：该方法属于异位生物修复技术，它是一种与土壤耕作法相似的生物修复过程，但它加入了土壤调理剂以提供微生物生长所需要的能量。这个过程对于去除高浓度不稳定固体的有机复合物是最有效的，加入的物质或调理剂可以是干草、刈割草、树叶、木屑、麦秆、锯屑或肥料。加入土壤调理剂是为了提高土壤的渗透性，增加氧的传输量以及为快速建立一个大的微生物种群提供能源，微生物既消耗土壤调理剂又消耗石油产品。与土壤耕作法相比土壤堆腐法可以加快生物修复反应速度，降低石油污染土壤生物修复处理的时间。通常的反应时间为1～4个月。

（6）预制床法[19]（PreparedBed）：该方法也属于异位生物修复技术，它是在不泄漏的平台上，铺上石子和沙子，将受污染的土壤以15～30cm的厚度平铺其上，加入营养物和水，必要时也可以加一些表面活性剂，定期翻动土壤以补充氧气，满足土壤中微生物生长的需要，处理过程中流出的渗滤液，回灌于该层土壤上，以便彻底清除污染物。该技术将污染土壤集中在生物修复预制床上，可保证理想的工艺条件，确保达到良好的处理效果，同时还能防止污染物向环境迁移。但该方法存在着污染土壤的集中运输、操作复杂且成本较高，不适于污染土壤面积较大的工矿条件下的处理。

（7）生物反应器法（Bioreactor）或泥浆生物反应器[20]（SlurryBioreactor）：该方法属于异位生物修复技术，在应用时，用水将污染的土壤调成泥浆，装入生物反应器中，控制一些重要的生物反应条件，提高处理效果。有时还可以利用上批处理下来的泥浆接种下一批新泥浆。泥浆生物反应器的典型流程是：土壤挖出后进行预筛，筛去大块部分，然后将土壤分散于水中形成泥浆（一般形成20%～50%的重量泥浆浓度），将该泥浆送入生物反应器，加入接种的微生物和营养物质，并在好氧条件下运转。当需要氧时，经过喷嘴导入氧气或空气，或通过加入H2O2产生氧气，达到处理目标后，将土壤排出进行脱水处理。该方法的一个主要特征是以水相为处理介质，污染物、微生物、溶解氧和营养物质的交融速度快，而且避免了复杂又经常不利的自然环境的变化，可以人为地控制如：pH值、温度、氧化还原电位、溶解氧的量、营养物质、矿化度等因素处于最佳状态，因此该方法是最灵活的处理方法，处理效果好，反应时间短。但需要固定的处理设施，工艺和操作比较复杂，运行成本高，不适合于大量污染土壤的治理，而且对于石油污染土壤要分散形成泥浆还需要加温等一系列措施，同时在处理难以降解的物质时，还应防止其转入水相中而造成新的环境污染。

生物泥浆反应器的运行方式通常有两种：连续流搅拌反应器（Continuous Stirred Tank Reactor, CSTR）和土壤泥浆序批反应器（Soil Slurry-Sequencing Batch Reactor, SS-SBR）。CSTR反应器，污染物在入口处被稀释，因此，对高污染物具有较好的缓冲能力，具有耐冲击负荷的能力。操作简单，只需要一个反应器就可以完成处理过程。SS-SBR反应器，采用进泥-反应-排泥的方式处理泥浆，经过反应后，部分处理后的泥浆可以从反应器中排出，替代同体积的未处理的泥浆完成一次循环。这种方式容许间歇进泥，在操作上比CSTR具有更大的灵活性，且调节每次循环进入反应器的泥浆量，可使污染物浓度和微生物处于最佳处理条件，由于每批处理的泥浆均可达标，因此，SS-SBR在危险废物处理中具有明显的优势。

（8）植物修复技术：在以往的土壤污染的植物修复研究方面主要是针对重金属污染开展的[21-24]，它是将对某种污染元素具有特殊吸收富集能力的特定植物种植在被该重金属污染的土壤上，植物收获并进行妥善处理后即可将该重金属从土体中去除，达到治理污染与生态修复的目的。因修复机理不同，土壤重金属污染的植物修复技术有以下3种类型：第一是植物固定（Phytostabilization），它是利用植物活动来降低重金属的活动性，使其不能为生物所利用，或者利用植物将土壤重金属转变为无毒或毒性较低的形态，降低重金属在土壤中的有效态，起到减轻污染的作用；第二是植物挥发，它是植物将污染物吸收到体内后将其转化为气态物质而释放到大气中；第三是植物提取，它是通过种植的一些特殊植物，利用其根系吸收污染土壤中的有毒有害物质并运移至植物的地上部分，收割地上部的物质后即可带走土壤中的污染物。

植物对有机污染土壤的生物修复作用主要表现在植物对有机污染物的直接吸收，植物释放出的各种分泌物或酶类，促进了有机污染物的生物降解及强化有机污染物在根际微域的矿化作用等方面[25]。对于其降解有机污染物的机理主要体现在以下三个方面：第一方面是植物根际对有机污染物的吸收作用。植物根对有机污染物的吸收与植物的相对亲脂性有关，植物根的相对亲脂性越高，对有机物的吸收越明显。例如：利用胡萝卜吸收二氯二苯基三氯乙烷，然后收获胡萝卜进行集中处理。在上述过程中，亲脂性的有机污染物离开土壤基质进入脂含量高的胡萝卜中。第二方面是植物根际为微生物创造了一种良好的生态环境，促进了植物根际周围微生物的繁殖与生长，进而加速了根际周围有机物的降解速度。研究表明：植物根际微生物生态系统的物理、化学与生物学性质明显不同于非根系环境，根系中的微生物数量明显高于非根系土壤，根系可以促进许多污染物的降解。另外，植物根际本身释放出的各种分泌物或酶类在植物修复过程中也发挥着重要的作用，因而使植物的根和茎具有一定的代谢活性。如某些杀虫剂成分——三氯乙烯和石油醚等已经能够在根际快速降解，而在土体中降解过程的总体速度和数量都相对比较慢。第三方面是形成了菌根技术，同时促进了植物的生长和对有机污染物的降解作用。菌根是植物与真菌共生形成的共生体，它是自然界中的普遍现象，菌根微生物活性的大小、植物根系的发育状况及其物理尺度（例如植物的根/茎比、跟表/根体积比）都直接与污染物的降解或累积速率有关，植物的种类不同，菌根的功能不同，其降解能力也不同，研究表明[26-28]：单子叶植物的分枝顶生根大多很精细，常常小于100µm。而且，这些单子叶植物的根系比双子叶植物的根系覆盖更大的面积。具有精细根的单子叶植物在贫瘠、低养分的土壤中也能很好地生长，双子叶植物有较为粗壮的根，其直径一般在0.6～1.0mm，而粗根植物适合于较为密实的土壤中生长。因此，单子叶植物对土壤污染物的降解或积累速率要高于双子叶植物。此外，在单子叶植物的根圈内，还存在着许多对有机污染物具有特异降解功能的氧化酶体系，它们对有机物的降解作用起着促进作用。可降解不能被细菌单独降解的有机污染物。目前对细菌与真菌在土壤石油类污染生物降解性的研究也表明，真菌要优于细菌，因此，目前筛选针对性的真菌孢子，选择合适的共生植物，接种形成有效的菌根是降解土壤有机污染的重要研究领域。其优点是扩大了微生物与土壤的接触面积和作用时间，同时也增强了植物根系的吸收作用，特别有利于难降解的有机污染物的生物降解。

在植物修复的促进技术方面，目前主要侧重于如下两个方面的研究应用：一方面是综合促进技术的应用。主要采用土壤改良剂及其它农业措施以促进植物修复，如通过降低PH值、投加螯合剂。使用合适的化肥，改变土壤的离子组成来增加生物有效性，促进植物吸收。另一方面是基因工程技术的应用，通过育种和基因工程改良植物形状，使之更适合于进行植物修复。如改进植物根系结构的特性，增加植物降解酶的数量等。目前该技术还处于实验室研究阶段。

7.2 影响石油污染土壤生物修复技术效果的因素

生物修复过程中主要涉及到微生物、有机有害污染物和土壤，因此可将影响生物修复的因素分为三个方面，即微生物及其活性、污染物特性和土壤性质，在研究和选择生物修复技术时均应加以考虑。

7.2.1 微生物及其活性

微生物降解有机化合物的巨大潜力是生物修复的基础。微生物具有以下几个特性：

①微生物个体微小，比表面积大，代谢速率快。以细菌为例，3000个杆状细菌头尾衔接的全长仅为一粒籼头的长度，物体的体积越小，其比表面积或与环境接触面积就越大，代谢废物排泄面和环境信息接受面也越大，故而使微生物具有惊人的代谢活性和速率。

②微生物种类繁多，分布广泛，代谢类型多样。凡有生物的各种环境，乃至其它生物无法生存的极端环境中，都有微生物存在，它们的代谢活动，对环境中形形色色污染物的降解转化，起着至关重要的作用。

③微生物降解酶。微生物能合成各种降解酶，酶具有专一性，又有诱导性，对环境中的污染物，微生物通过其灵活的代谢调控机制而降解转化之。

④微生物繁殖快，易变异，适应性强。由于微生物繁殖快，数量多，可在短时间内产生大量变异的后代。对进入环境的“陌生”污染物，微生物可通过突变，改变原来的代谢类型而适应、降解之。

⑤微生物体内还有另一种调控系统——质粒（Plasmid）。质粒是菌体内一种环状的DNA分子，是染色体以外的遗传物质，它是微生物降解过程中所产生的一些关键酶类物质。抗药性质粒能使宿主细胞抗多种抗生素和有毒化学品，如农药和重金属等。在一般情况下，质粒的存在对宿主细胞的生死存亡和生长繁殖并无影响，但在有毒物等情况下，由于质粒能给宿主带来具有选择优势的基因，因而具有极其重要的意义。质粒能转移，获得质粒的细胞同时获得质粒所具有的性状。

⑥共代谢（Co-metabolism）作用。微生物在可用作碳源和能源的基质上生长时，会伴随着一种非生长基质的不完全转化。即：微生物在利用生长基质A时，非生长基质B伴随着发生氧化或其它反应，是由于B与A具有类似的化学结构，而微生物降解生长基质A的初始酶E1的专一性不高，在将A降解为C的同时，将B转化为D。但接着攻击降解产物的酶E2，则具有较高专一性，不会把D当作C继续转化。所以，在纯培养情况下，共代谢只是一种截止式转化（Dead-end Transformation），局部转化的产物会聚集起来。在混合培养和自然环境条件下，这种转化可以为其它微生物所进行的共代谢或其它生物降解铺平道路，共代谢产物可以继续降解。许多微生物都有共代谢能力，因此，如若微生物不能依靠某种有机污染物生长，并不一定意味着这种污染物抗微生物攻击。因为在有合适的底物和环境条件时，该污染物就可通过共代谢作用而降解。一种酶或微生物的共代谢产物，也可以成为另一种酶或微生物的共代谢底物。微生物的共代谢作用对于难降解污染物（包括对人体健康有严重威胁的三氯乙烯（TCE）和多氯联苯（PCBs）等）的彻底分解起着重要的作用。李哗等在研究石油污染土壤生物修复的最佳条件时发现：微生物的活性和数量是影响石油降解效率的重要因素，石油含量在一定范围内对降解效率并没有影响，其它因素对生物降解的影响大小的顺序主次关系为：含水量、表面活性剂量、营养物质和电子受体。

（1）微生物的种类

可以用来作为生物修复菌种的微生物分为三大类型：土著微生物、外来微生物和基因工程菌（GBM）。

①土著微生物：土壤中经常存在着各种各样的微生物，在遭受有毒有害的有机物污染后，实际上就自然地存在着一个驯化选择过程，一些特异的微生物在污染物的诱导下产生分解污染物的酶系，进而将污染物降解转化。研究表明，对于处理包括多种污染物（如直链烃、环烃和芳香烃）的污染时，很少有单一微生物具有降解所有这些污染物的能力。另外，化学品的生物降解通常是分步进行的，在这个过程中包括了多种酶和多种微生物的作用，一种酶或微生物的产物可能成为另一种酶或微生物的底物。因此在污染物的实际处理中，必须考虑要接种多种微生物或者激发当地多样的土著微生物。土壤微生物具有多样性的特点，任何一个种群只占整个微生物区系的一部分，群落中的优势种会随土壤温度、湿度以及污染物特性等条件发生变化。以土著微生物为主体的生物修复工程往往适用于长期少量的污染治理，通常采用从污染土壤纯化培养优势菌种，然后，扩培后回用到污染土壤中以强化生物修复处理的方法。赵光辉等[29]从长期受石油污染的土壤中筛选出了土著的降解石油的菌株，并制成了两种混合菌剂A和B（每种菌剂中含多种菌株，单一的微生物降解多种污染物的能力较差，所以选择多种微生物制成的混合菌剂），利用该菌株进行了石油污染土壤的盆栽试验，供试植物为蓖麻，盆栽试验结果表明：两种土著菌剂对石油污染土壤有明显的生物降解效果，油的降解率能够达到50%以上。另外发现，化肥和有机肥的添加有助于提高土著微生物的降解效果，定期加菌液、营养液能保持微生物对污染物的高效降解。对于突发性污染较严重的情况，污染物可能会导致土壤中发挥降解作用的微生物杀灭或活性降低。

②外源微生物：土著微生物生长速度慢、代谢活性不高或者由于污染物的存在而造成土著微生物数量下降，因此需要接种一些降解污染物的外源微生物以提高或强化生物修复作用。采用外来微生物接种时，会受到土著微生物的竞争，需要用大量的接种微生物形成优势，以便迅速开始生物降解过程。研究表明，在实验室条件下，30℃时每克土壤接种106个五氯酚（PCP）降解菌可以使PCP的半衰期从2周降低到小于一天。这些接种在土壤中用来启动生物修复最初步骤的微生物被称为“先锋生物”，它们能催化限制降解的步骤。宋玉芳等人[30]在进行污染土壤生物修复存在问题探讨一文中曾论述了外源微生物引入的条件与原则。提出引入外援微生物的原则是外援微生物应具备降解绝大部分目标污染物的能力、具有遗传稳定性、能够在环境中快速生长并具有较高的酶活性、应具与土著微生物生存生长竞争能力和接种的微生物无致病性且不产生有毒代谢产物等特点。引入外援微生物的条件是：

a.现存的土著微生物不能降解土壤中的污染物，如有机污染物在降解的过程中的中间产物不能为土著微生物降解；

b．土壤中污染物的含量过高，对土著微生物有毒害作用而不能有效地降解污染物；

c．土壤被污染后需要立即处理。

虽然对于外源微生物的应用某些学者还存在一定的疑虑，但由于其处理的高效性和多样性，仍然吸引很多学者开展该方面的研究，目前，利用外来微生物的生物修复技术已经成为石油污染土壤生物修复研究的重点和热点。有一些重大研究项目正在试图扩展用于生物修复的微生物范围，科学家们一方面在寻找天然存在的、有较好的污染物降解动力学特性、并能攻击广谱化合物的微生物；另一方面也在积极地研究将在极端环境下生长的微生物，包括可耐受有机溶剂、可在极端碱性条件下或高温下生存的微生物应用于生物修复工程中。极端环境微生物的重要性在于它们存在于对大多数微生物生长不利的环境中，且许多污染物不溶于水。

③基因工程菌：基因工程菌的研究引起了人们浓厚的兴趣，采用细胞融合技术等遗传工程手段可以将多种降解基因转入同一微生物中，使之获得广谱的降解能力。例如将甲苯降解基因从恶臭假单胞菌转移给其它微生物，从而使受体菌在0℃时也能降解甲苯，这比简单地接种特定的微生物使之艰难而又不一定成功地适应外界环境要有效得多。

基因工程菌引入现场环境后会与土著微生物菌群发生激烈的竞争，基因工程菌必须有足够的存活时间，其目的基因方能稳定地表达出特定的基因产物——特异的酶。如果在环境中基因工程菌最初没有足够的合适能源和碳源，就需要添加适当的基质促进其增殖并表达其产物。引入土壤的大多数外源基因工程菌在无外加碳源的条件下，不能在土壤中生存与增殖。目的基因表达的产物对微生物本身的活力并无益处，有时会降低基因工程菌的竞争力。

现已分离出以联苯为唯一碳源和能源的多株微生物，它们对多种多氯联苯化合物有着共代谢功能，相关的四个酶具有四个基因编码，这些酶将多氯联苯转化为相应的氯苯酸，这些氯苯酸可以逐步被土著菌降解。由多氯联苯降解为二氧化碳的限速步骤是在共代谢氧化的最初阶段。联苯可为降解菌提供碳源和能源，但其水溶性低和毒性强等特点给生物修复带来困难。解决这一问题的新途径是为目的基因的宿主微生物创建一个生态位，使其能利用土著菌不能利用的选择性基质。

理想的选择性基质应有以下特点：对人和其它高等生物无毒，价廉以及便于使用。一些表面活性剂能较好地满足上述要求。选择性基质有时还会成为土著菌的抑制剂，增加基质的可利用性，对有毒物质降解更为有效。环境中加入选择性基质会造成土壤微生物系统的暂时失衡，土著菌需要一段时间才能适应变化，基因工程菌就利用这段时间建立自己的生态位。由于土著菌群中的一些成员在后期也可利用这些基质，因此含有现场应用性基因质粒的基因工程菌特别适合于一次性处理目标污染物，而不适于反复使用。尽管利用遗传工程提高微生物生物降解能力的工作已取得了巨大的成功，但是目前美国、日本和其它大多数国家对工程菌的实际应用有严格的立法控制，在美国工程菌的使用受到“有毒物质控制法”（TSCA）的管制。因此，尽管已有许多关于工程菌的实验研究，但至今还未见现场应用的报道。这种现状受到美国一些科学家的抨击，例如，美国微生物学会和工业微生物学会以及全国研究理事会都认为，从科学的观点来看，决定是否将一种微生物施用于环境中主要基于该微生物的生物学特性（如致病性等），而不是它的来源。他们指出过分严格的立法和不切实际的科学幻想宣传，阻碍了现代环境微生物技术在污染治理中的推广应用。虽然许多环境保护主义者因害怕发生环境灾难而反对将遗传工程菌释放到环境中的观点是可以理解的，但因噎废食而放弃微生物遗传工程技术这一20世纪辉煌的科学成就也决不是科学的和实际的态度。

（2）土壤石油降解微生物种群组成

土壤中广泛分布着可以降解石油的微生物种，它们是土壤生物修复的主角。因为石油是天然有机物，因此微生物发展了利用石油的能力。研究发现，土壤中降解石油微生物的数量与石油污染物存在着密切的关系，当石油污染土壤时，微生物体系能够适应污染环境，并发生选择性地富集和遗传改变，从而导致烃类降解细菌所占的比例及编码降解烃类基因的质粒数量增加。一般情况下，土壤中降解石油微生物的数量为细菌总数的0.13%～0.50%，当石油污染存在时，其数量增加使其所占的比例可以上升到10%以上。石油泄漏后几天便可检测出石油降解菌数升高几个数量级，对于长期受石油污染的地区，不仅菌属种类明显增加，而且其降解石油的强度也高于无污染区[31]。很多研究也证实了该结论，Pinholt[32]报道：石油污染八个月后，土壤中石油降解菌的数量增加了近10倍，几乎达到了总菌数的50%，在该实验中，真菌的种的多样性没有明显变化。Jensen也报道了经过生物修复处理后，石油污染土壤中的菌属种类的多样性比未处理的要低，节核细菌属（Arthrobacter）和似棒状杆菌的诸如棒状杆菌属(Corynebacterium)、分支杆菌属（Mycobacterium）、诺卡氏菌属（Nocardia）和短杆菌属（Brevibacterium）对石油污染都显示出很强的正相关。龚利萍等[33]通过实验研究说明了高浓度的石油烃对微生物的生长是有害的，适宜的低浓度石油烃的存在会刺激嗜油微生物的生长，且污染时间越长，嗜油微生物的数量越高。姚德明等[34]以辽河油田四种不同类型的石油污染土壤为研究对象，进行了降解石油微生物类群和菌株的分析，研究发现：在石油污染土壤中，以利用石油烃为碳源的细菌数量较多，真菌数量较少，细菌数量虽然较多，但类群没有真菌多，细菌以动胶菌属为主，其次为黄杆菌属；真菌以毛霉菌属、小克银汉菌属占优势，其次是镰刀菌属、青霉菌属，酵母菌属最弱。放线菌以链霉菌属为优势。各优势菌属均具有解脂酶活性。添加优势真菌，可以提高生物处理石油污染土壤的能力。许增德等[35]在胜利油田进行油田含油污泥中烃类物质的生物降解技术研究时，在厌氧和好氧条件下，从油污染土壤中分离纯化出4株能降解石油烃的微生物CH1、CH2、CH3和CH4，经过鉴定CH3为假单胞菌属，确定了其生长适宜的pH值为7.5，能以脂肪烃和芳香烃为唯一碳源，进行生物降解。在油泥的初始含油量为9.84g/kg时，过14天的生物降解，石油污染物的生物降解速率达到了80%以上。魏小芳等在论述重质石油污染土壤的生物修复时，论述了几种能够降解四个或多个芳环的PAH的分枝杆菌PYR-Ⅰ、RJGⅡ-135 和 BBⅠ以及分离出的 Sphingomonas aucimobililis 菌属 EPA505。同时，提出了真菌具备降解大范围 PAH 的能力，白腐菌可以降解含有致癌物质-苯并[a]笓的 PAH，修复 PAH 污染土壤和沉淀物。到目前为止，已经查知能够降解烃类污染物的微生物共约 100 余属 200 多种，他们分别属于细菌、放线菌、霉菌、酵母菌以及藻类[36]。土壤中最常见的石油降解细菌菌群数由高到低的顺序分别为：假单胞菌（Pseudomonus）、节核细菌属（Arthrobacter）、产碱杆菌属（Alcaligenes）、棒状杆菌属(Corynebacterium)、黄质菌属（Flavobacterium）、无色菌属（Acthromobacter）、微球菌属（Micrococcus）、诺卡氏菌属（Nocardia）和分支杆菌属（Mycobacterium)。最常见的石油降解真菌种群数由高到低的顺序为：木霉属(Trichoderma)、青霉属(Penicillium)、曲霉属(Aspergillus)、森田属(Mortierella)。显然，细菌和真菌是土壤石油生物降解的最基本的作用者。近年来还发现蓝细菌与绿藻具有可降解芳烃的作用。另有研究表明，许多放线菌也表现出烃降解能力，但由于其很难在土壤中取得竞争优势，而无法应用。

（3）微生物的来源及应具备的条件

一种微生物可代谢的污染物范围是有限的，污染地区的土著微生物种群可能无法降解复杂的石油烃类混合物，因此，在实际的生物修复技术研究和应用中，通常采用向污染治理系统中投加从自然界中筛选出的优势菌种或通过基因组合技术产生的高效菌种或降解酶等措施，以增强降解作用、提高降解速率，这种措施通常被称为生物强化技术。即投加到处理系统的微生物有两种类型，一种是原处理系统的微生物。采用从污染土壤中分离、驯化、筛选、富集、培养等手段获得降解速率最大的微生物体系或形成对某些难降解的有机物有更强去除效果的稳定的微生物体系，然后再回接到土壤中，以提高石油污染土壤的处理效果[37]；另一种是向处理系统中投加原来不存在的外源微生物，使体系无法处理的污染物得到有效地去除。两种类型的生物强化技术在实际中均有采用，主要取决于原有处理系统中的微生物组成和所处的环境。这些投加的高效降解微生物一般需要满足三个基本条件：所投加的菌体活性高、菌体能快速降解目标污染物、在处理系统中具有很强的竞争力且能够维持相当的数量[38]。

（4）影响微生物活性的外界因素

影响微生物活性的因素除了微生物自身对环境或处理土壤的适应能力的差异而影响其活性以外，其它一些外界的因素也影响着微生物的活性，这些因素主要包括：微生物的营养物质、电子受体、共代谢基质。

① 微生物营养物质

大多数土壤类型的 N、P 储量都较低，当产生石油污染而导致土壤中的 C 源大量增加时，N、P 含量，特别是可给性的 N、P 就成为生物降解的限制因子。为达到良好的效果，必须在添加一定量的营养盐，以确保生物修复过程中微生物生长的需要。目前已经使用的营养盐类型很多，如铵盐、正磷酸盐或聚磷酸盐，酿造废液和尿素等等，尽管很少有人比较过各种类型盐的具体使用效果，但已有的研究表明：其效果因地而异。投加营养物质是否能够促进有机物的生物降解作用，既取决于投加营养物质的速度和程度，也与土壤原有的投加营养物质含量（即肥力）有关。一般投加营养物质能促进土壤中石油的生物降解，但研究结果表明，有时加入氮磷等营养并不能促进有机污染物的生物降解。不过这些研究者的试验方法存在一些问题，如有的未能持续较长时间以使添加营养的效果显示出来；有的同时添加了有机营养和无机营养，有机营养的加入反而抑制了微生物对有机污染物的生物降解，这是由于有机营养物比有机污染物更容易被微生物利用。

在投加营养物质之前，需要确定营养盐的浓度以及适当的比例。虽然可以在理论上估计氮、磷的需要量，但一些污染物降解速度太慢（无法预料的因素较多），且不同现场氮、磷的可处理性变动很大，计算值只能是一种估算，与实际值会有较大偏差。目前，对于适宜微生物生长的营养元素之间的比例，不同的研究者均有不同的结果，有的认为C:N 为 60:1、C:P 为 800:1、C:K 为 400:1 时微生物降解率最高。有的实验结果是 C:N:P为 100:10:1，油的降解率最高，单独添加 N 或 P 均不能提高降解效率。有的结果是C:N:P=120:10:1。还有一种情况是针对同样的石油类污染物生物修复，不同的研究者得到的 C:N:P 的比值分别是 800:60:1 和 70:50:1，相差一个数量级。总之，添加氮磷土壤生物修复的影响是比较复杂的，这方面研究的报道有些是很矛盾的。因此，在选择营养盐浓度和比例时通常要进行小试。

② 电子受体

生物修复处理技术一般都采用好氧过程，一方面由于好氧系统对降解石油烃类物质是非常有效，降解速度也比厌氧快，而厌氧系统需要被处理的土壤隔离空气，实现该条件比较困难。另一方面是好氧系统最终产物是二氧化碳和水，对人类无害，而厌氧系统的产物为甲烷和硫化氢等物质会对环境造成二次污染。因此，通常采用的石油污染土壤的生物修复技术均以好氧微生物为主体的生物修复，在这种生物修复过程中，土壤中污染物氧化分解的最终电子受体的种类和浓度也极大地影响着污染物生物降解的速度和程度。微生物氧化还原反应的最终电子受体主要分为三类，它包括溶解氧、有机物分解的中间产物和无机酸根（如硝酸根和硫酸根），其中主要为溶解氧。

土壤中溶解氧浓度有明显的层次分布，存在着好氧带、缺氧带和厌氧带。研究表明，好氧有利于大多数污染物的生物降解，溶解氧是现场处理中的关键因素。然而由于微生物、植物和土壤微型动物的呼吸作用，与空气相比，土壤中的氧气浓度低，二氧化碳含量高。微生物代谢所需的氧气要依赖于来自大气的氧的传递，当空隙充满水时，氧传递会受到阻碍，呼吸消耗的氧超过传递来的氧量，微环境就会变成厌氧。粘性土会保留较多水分，因而不利于氧传递。有机物质会增加微生物的活性，也会通过消耗氧气造成缺氧。缺氧或厌氧时，厌氧微生物就成为土壤中的优势菌。

为了增加土壤中的溶解氧，可以采用一些工程化的方法。例如：① 鼓气。即在被处理的土地下布设通气管道，将压缩空气从中送入土壤，一般可以使溶解氧浓度达到 8～12mg/L，如果用纯氧，可达 50mg/L。② 向土壤中添加产氧剂。通常是双氧水，它可以提供 47.1%的氧，其浓度在 100～200mg/L 时对微生物没有毒性效应，如果经过驯化，微生物可以耐受 1000mg/L 的双氧水，因此可以通过逐渐增加双氧水浓度的方法避免其对微生物的毒性作用。除了过氧化氢之外，一些固体过氧化物如过氧化钙也可用作原位生物修复时的产氧剂，将这些产氧剂包裹在聚氯乙烯的胶囊中能够降低其生物毒性。另外一些控制溶解氧的方法包括防止土壤被水饱和，对土壤进行适度的耕作，避免土壤板结和限制土壤中的耗氧有机物含量等。对于过氧化氢降解有机物的研究表明，其分解过程存在两种途径：一种是细菌内部的过氧化氢分解酶的酶分解作用，另一种是土壤中存在的铁离子产生的非酶分解作用。

③ 共代谢作用

共代谢是生长底物和非生长底物共酶，生长底物是微生物生长作为唯一碳源和能源的物质，共酶是指一些污染物（非生长底物）不能用于微生物的唯一碳源和能源，而只能在生长底物（如甲烷）被利用时，通过微生物产生的酶被转化成不完全氧化的产物，而这种产物就可以被微生物利用并被彻底氧化。因此，对一些顽固污染物的生物降解，共代谢起着重要作用。研究表明，许多微生物能以土壤中低分子量的多环芳烃化合物（双环或多环）作为唯一碳源和能源，并将其完全无机化，但共代谢作用更能促进四环或多环高分子量芳烃的降解[39, 40]。

另外，土壤中的一些重金属离子、土壤中污染物的浓度、污染的深度和污染时间的长短以及污染物的分布等一系列土壤污染数据，也对微生物的活性产生一定的影响。

7.2.2 石油污染物的生物可利用性和浓度

石油污染物特性对石油污染土壤的生物修复技术的影响主要涉及石油污染物的生物可利用性，这种可利用性是指土壤环境中的污染物能够被微生物利用或降解部分的数量大小，生物可利用性大小的不同可产生以下三种情况：

（1）污染物的生物可利用性太小会导致微生物不能够获得足够物质和能量，而无法维持代谢需求，这时生物降解就不会发生。

（2）当存在一个较低的可利用的污染物含量时，微生物能够维持自身的生存。这时会出现污染物被降解的情况，但是由于没有大量新细胞的产生而使降解速度受到限制。

（3）当有足够可利用的污染物时，微生物不断繁殖，可以使降解速率达到最大。这是生物修复过程中最希望出现的最佳情况[41]。

石油是一种天然的烃类混合物，因此，在通常情况下，其中所含的各种烃类物质只要条件适宜，均可被微生物代谢降解，只是难易程度不同。实验研究表明[42, 43]：同系物的抗氧化性随着 C 原子数的增加而增加，饱和烃比不饱和烃、直链化合物比支链化合物都较易降解，环烷烃及多环化合物较难降解，沥青烃及极性化合物对生物降解最不敏感，含硫芳香化合物的降解速度比不含硫同系物低一倍。许华夏等[44]人报道，即使在单位重量的石油分解了 45%～62%后，其组分除了烷烃外，其它组分没有多大变化。正烷烃中C10～C18范围内的化合物较易降解，短链的液态烃因其在水相中较易溶解，并能够使细胞质改组，所以它们并不是微生物的很好基质。因此，饱和烃含量高，硫含量低的石油最易降解；芳烃及硫含量高的油最难降解。轻质油比重质油容易降解。尽管其中的低沸点组分因其溶脂作用在低温时延续微生物的生长。取代基的位置和数量也影响烃的降解速度，Mckenna 等人报道：直链上有一个甲基就会降低烃的利用程度；二甲基特别是新戊基能够明显地减低微生物对烃类物质的利用。末端有苯基的烷烃比中部有苯基的要容易被利用得多，甲基苯会随着芳环上甲基的数量的增加而抑制环烷烃分解。生物修复过程中，土壤污染物的浓度对微生物的降解能力有一定的制约。当污染物的浓度过高时，生物降解速度会受到一定的影响，甚至对微生物产生一定的毒害作用，阻止或减缓代谢反应的速度，以致使降解无法进行。何翔等人[45]在进行石油污染土壤菌剂修复技术研究时，利用从污染土壤中筛选出的优势真菌 3 株，即小克银（Cunninghamella.）、毛酶（Mucor）和曲霉（Aspergillus）细菌 2 株，即：芽孢杆菌（Bacillus）和动胶杆菌（Zoogloea）进行了现场试验，在确保肥料、膨松剂和间种白腊和玉米等植物的条件下，确定的石油污染物的降解条件为土壤中的石油浓度不超过 10 g/kg，施加两种菌剂，土壤的石油类污染物的降解效率达到了 54.23%。张小啸等人[46]在研究土壤微生物对苯的降解时发现：使用大庆油田石油污染土壤中分离出的优势菌种（革兰氏阴性G、黄杆菌属），在试验室可控条件下，微生物对苯的耐受范围是 8.8～17.6 mg/L.当浓度大于 17.6 mg/L 时，对该菌体产生明显的抑制作用。降解体系在 pH 值为 6.5～7.0 之间达到对苯的较高降解水平，最佳降解率出现在苯的初始浓度 7.04～13.2 mg/L 之间。目前，解决高浓度污染对生物降解影响的方式通常是采用稀释来降低污染物的浓度，从而满足微生物降解的浓度要求。当浓度过低（但尚未达到环境质量安全标准）时，生物修复也难以进行。有两种说法对此做出解释：（1）微生物细胞内完成反应的调节机制不适合低浓度污染物的分解。（2）降解污染物的微生物种群在不合适的物质供应条件下失去了基本生存能力，这样即使环境条件达到最佳状态，微生物在生理上对降解低浓度的污染物也是无能为力的，为生物的降解因此而停止。目前，低浓度污染物的生物降解是生物修复过程中面临的一个难题。有学者认为[47]，当污染物浓度很低时，污染物与微生物的隔离作用是造成该种现象的原因，可能出现两种情况，一种是污染物溶解在非水相，非水相会通过水流作用与水相完全隔离。这时就会出现有机污染物与水相完全隔离的情况；另一种是当污染物强烈地吸附在土壤颗粒表面或进入土壤空隙中时，也可能出现上述情况。

在石油污染的土壤中，疏水的石油烃类物质紧紧地吸附在土壤颗粒表面，形成近乎于固态的物质，有些夹带于固体土壤颗粒粘结形成的泥团中，微生物很难与之接触而发生有效的生物降解作用。微生物是存在于土壤的水相中，因此，使石油污染物从土壤颗粒中脱附而转入土壤的水相中，进而增大污染物与微生物的接触面积是提高污染物的生物可利用性和最终处理效果的重要途径。通常采用投加表面活性剂对土壤进行清洗以实现该目的。特别是对于因水溶性低而导致对土壤中生物有效性较差的化合物（石蜡等），可以使用表面活性剂增加其生物有效性。研究表明，添加表面活性剂可以显着提高一些污染物的生物降解速度。这是因为微生物对污染物的生物降解主要是通过微生物酶的作用来进行的，许多酶并不是胞外酶，污染物只有同微生物细胞相接触，才能被微生物利用并降解，表面活性剂正是增加了污染物与微生物细胞接触的机率。张锡辉等人[48]通过实验表明游离态烃容易被微生物降解，土壤对环烃吸附作用是限制其降解的主要因素。实验取污染土样 2 份，测试发现，土壤固相中环烃的含量是水相的 10 倍，说明环烃与土壤吸附作用的存在。分别在两个土壤样品中投加和不投加表面活性剂 Trton X-100 进行对比生物降解试验。结果表明：不投加表面活性剂的样品，水相中环烃的浓度在 20d内急剧上升，然后下降，说明投加细菌首先将结合态的环烃从土粒表面分离出来，再逐步降解。而投加表面活性剂的样品，水相中的环烃浓度急剧上升，在第 10d 达到最大浓度，然后下降，并在 30d 内可以使土壤环烃降解到一个比较稳定的水平。常用的表面活性剂有非离子表面活性剂（如乳化剂 OP、Trton X-100、平平加、AEO-9等）、阴离子表面活性剂（如十二烷基苯磺酸钠 SLS、AES 等）、阳离子表面活性剂（如溴化十六烷基三甲胺 CTMAB）、生物表面活性剂以及阴-非离子混合表面活性剂。其中生物表面活性剂是研究的热点，它通常是由植物或动物的分泌物或提取物形成的，化学结构复杂，单个分子占据的空间较大，清洗石油的效率远高于合成表面活性剂，其最大的优点是它比合成的表面活性剂更容易进行生物降解。例如，研究者从一种果皮中提取的生物表面活性剂，其分子式为(C26H31O10)n其 0.5%和 1.0%溶液的清洗效率分别是清水的 20 倍和 100 倍。表面活性剂已用于煤焦油、油烃和石蜡等污染物的生物修复中试和现场规模处理中，表面活性剂的选择要满足这样几个条件：

① 能够提高生物有效性；

② 对微生物和其它生物无毒害作用；

③ 易生物降解（但这可能会引起微生物首先降解表面活性剂）；

④ 不会造成土壤板结。

有些表面活性剂就是由于不能满足上述条件而不能大规模应用。

7.2.3土壤特性

土壤可分四个组分：气体、水分、无机固体和有机固体。气体和水分存在于土壤空隙中，两者一般占 50%的体积。土壤的类型、土壤的含水率以及土壤组成等物理化学性质均影响着生物修复的效果[49, 50]。

（1）土壤的类型

在生物修复中，土壤的类型是一个重要的但往往被忽视的影响因子。总的来说，粘性小的沙质土壤适宜于生物修复，而粘性较大，易形成土壤团块的粘质土壤则不适宜于生物修复。土壤渗透率的好坏是决定生物修复是否成功的另一个关键的因素。因为在渗透性好的土壤中营养物质和电子受体的传质速度快，有利于生物降解反应的进行。而在渗透性差的土壤中情况则相反。

（2）土壤的含水率

土壤生物需要水以维持其基本的代谢活动。含水率低的土壤，不但营养物质和污染物质的传质速度低，生物可利用性差，而且对于依赖水流作用力进行迁移的单细胞微生物的活性造成不利的影响。含水率过高又会影响氧的传递。一般认为土壤的含水率为50%左右时有利于生物修复的实施。

（3）土壤的组成

土壤是由无机和有机固体组成的。在大多数土壤中无机固体主要是砂、无机盐和粘土颗粒，这些固体具有较大的比表面积，可以将污染物和微生物细胞吸附在高反应容量的表面，能够固定有机污染物，并形成具有相对高浓度的污染物和微生物细胞的反应中心，提高污染物降解速度。有些粘土带有很高的负电荷，阳离子交换能力很高，另一些粘土带有正电荷，可以作为负电荷污染物的阴离子交换介质。

土壤中的有机固体（也称为有机质）是指存在于土壤中的含碳的有机物质，它包括土壤中的各种动、植物残体、微生物体及其分解合成的产物，其组成十分复杂，一般分为腐殖质和非腐殖物质两部分，其中腐殖质占土壤有机质含量的 60%～80%，非腐殖物质占 20%～30%。土壤有机固体的基本元素组成是碳、氢、氧、氮，其中碳占 52%～58%、氧占 34%～39%、氢占 3.3%～4.8%，其次是氮、磷和硫。C/N 比一般在 10～12 之间。不同土壤类型，有机质的含量差别很大。它在土壤肥力、作物生长以及土壤中微生物生命活动方面都起着十分重要的作用，例如，腐殖质是一种相对稳定的有机成分，可以使疏水性的污染物从水相进入有机相，从而降低其在土壤中的运动性，这种固定化会延长污染物生物降解的时间，同样也降低污染物的生物有效性。

7.2.4 其它因素

（1）温度

生物反应符合一般的化学反应速率的规则即温度越高反应速度越快。研究表明[51]：在−2～72℃的温度范围内，微生物均能产生一定的降解作用。在 0～10℃范围内，温度升高微生物增多，降解速率提高，温度从 20℃升高至 30℃时，正构烷烃的降解速率可增加一倍；而温度从 20℃降低至 10℃时，重质油的降解速率减低 50%～60%，轻质油减低 30%～40%。目前绝大多数的变化对石油烃的微生物降解的影响很大，低温会拟制烃的降解。目前，绝大多数生物修复都是在中温条件下（约 20～40℃）进行的。该温度最适宜于微生物的代谢生长。在低温条件下微生物生长缓慢，代谢活性差。研究表明：当温度低于 10℃时，石油烃的降解速度明显下降。在寒冷地区，可以通过覆盖塑料薄膜，抽取地下水加热后回灌等方法提高土壤温度以利于微生物降解作用。石油污染土壤治理研究中发现：低温下石油粘度增加，短链有毒烷烃的挥发作用减弱而水溶性增加，于是延缓了生物降解作用；当温度偏高时，烃类的毒性增加，也会对微生物产生拟制作用，因此，其最佳的温度范围是 30～40℃[52]。

温度可直接影响微生物的活性，还可以和其它因素相互作用。自然环境中温度对石油烃微生物降解的影响是复杂的，一般烃的降解在 30～40℃时最快，但在很宽的温度范围内均可发生烃的降解，生物学家已经分离到了嗜冷、中稳和嗜热的降解烃类物质的微生物，这些嗜冷和嗜热地微生物能够在低于 0℃和高达 70℃时都能进行烃类物质生物降解。总之，温度不是烃类物质生物降解的限制性因素。

（2）氧

氧对石油烃的降解也十分重要。石油烃的主要降解途径需要（加）氧酶和分子氧参加。理论上需氧量是每克氧氧化 3.5g 油。在厌氧条件下，石油烃也发生分解，但速率很低。在缺氧的土洼、湖泊的下层或底泥中，氧可能完全限制微生物的降解，如不充氧，即使加入营养物也不能提高烃的降解速率。

（3）pH 值

由于绝大多数细菌生长的 pH 值范围介于 6～8 之间，中性最为适宜，生物修复的研究和应用也集中在该范围内。但是在实际的土壤环境中，偏酸性或偏碱性的情况并不少见，通过调整土壤的 pH 值，可以明显提高生物降解的速率，常用的方法有添加酸碱缓冲剂或中性调节剂等。在酸性土壤的治理中，价格低廉的石灰常常被用来提高 pH 值，但要考虑防止影响 N、P 等营养元素的生物可得性。齐永强等人[53]通过多因素对比试验，筛选出了影响石油烃类物质生物降解的主要因素有 7 项，即：石油污染强度、营养质、氧化剂、表面活性剂、温度、土壤含水率和土壤透气性。并采用正交试验法试图寻找出了影响因素的重要性和最佳水平。但是研究结果表明：上述的 7 个主要控制因素随着降解过程的不同阶段，其重要性在不断发生转变，生物修复的最佳水平参数也在发生变化。由此可见：生物降解是一个复杂的过程，各种影响因素随着降解反应的不同阶段也在发生着变化。在生物降解的后期，土壤中残留的石油污染物主要是正构和异构烷烃。

（4）接种菌及其浓度

烃降解菌的筛选是含油污泥生物处理技术的前提和关键，目前国内外所采用的菌主要是芽孢杆菌、假单胞菌或混合菌种。ShuchiVermaa[54]等通过富集培养，分离得到18种烃降解菌，其中芽孢杆菌SV9、不动杆菌SV4和假单胞杆菌SV17对油泥具有良好的降解效果，5d后降解率分别达到59%、37%、35%。耿雪丽等从孤东油田原油污染的土壤中筛选出3株可以降解原油的细菌用于含油泥砂的降解，10d后，含油量由最初的12.3%降至2.9%。薄涛等[37]在好氧和厌氧条件下，从油田被污染的土壤中分离纯化出4株能降解石油烃的假单胞菌，处理含油污泥的现场试验表明，使用这4株菌可使处理后油泥中烃类物质含量小于3000mg/kg。Mrayyan等的实验表明:将接种菌浓度从0.05%提高到1%，TOC脱除率增大4倍。而Venosa等人的实验结果表明接种菌浓度并不能提高油污土壤中烃的去除率，这可能是由于其他环境因素的影响[55]。

（5）营养盐

营养盐是生物降解中必不可少的，这是因为N主要用于菌体氨基酸的合成，P是能量传输载体三磷酸腺苷的重要组成元素。在微生物菌剂强化分解试验中追加菌剂和营养物质有利于维持系统中微生物的分解能力，迅速降低污泥中石油组分的含量。而油泥中营养盐的缺乏会直接影响降解效果，因而投加一定量的营养盐是必要的。不同种类的烃降解菌对N和P的需求量不同，因而应视具体情况而定。虽然一般经验都说明施肥能促进烃的生物降解，但在有的情况下，有机营养的加入反而抑制了微生物对有机污染物的生物降解，这可能是由于添加的有机营养物比有机污染物更容易被微生物利用或者同时加入不同的氮源使结果难以解释。

（6）通风

FreijerJI通过实验室研究表明，当O2含量低于10%时，烃的矿化会受到极大影响。地耕法就是通过对土壤的机械处理来改善土壤的物理、化学特性，从而提高微生物的活性[35]，而堆肥处理则通过加入填充剂(bulking agents)来增大空隙率和氧气的扩散速度，以此提高微生物活性[36]。Vasudevan等[37]对油泥污染土壤进行了90d的生物降解试验，通过对比外源菌的引入、无机营养盐加入、堆肥、麦麸改良对降解效果的影响，结果表明:经麦麸改良过的油污土壤中烃的去除率最大，达到76%，加入无机盐的油污土壤为66%，由此说明含油污泥的降解为好氧过程，通风能显著提高处理效果。欧阳威等采用油泥、菌剂及其他添加物充分混合后堆放的方法，进行了3种条件下的微生物对含油污泥的强化分解研究。结果表明，在菌剂和锯末的共同作用下，经过45d后，污泥含油量从24%下降到11%，去除率达到54%；而菌剂单独作用下，含油量下降到16%，去除率达为33%；在没有菌剂作用下，含油量仍然保持在20%以上。由此证明，生物通风强化处理是含油污泥处理的有效途径。

8.土壤石油污染生物修复典型工程

8.1土壤石油污染生物修复技术的进展

在进行各种生物修复制剂研究和实施生物修复治理过程中，为了改善生物修复的效果，加快生物修复的反应速度，能够使微生物发挥更有效的作用，学者们除了开展高活性外源微生物研究外，针对不同工矿条件，也研究开发出了多种新型的生物修复方法，形成了一系列特殊的生物修复技术，大大地提高生物修复效果。Cooley I 等人研究出了一种适用于石油烃污染场所的修复技术，并将其称为生物鼓泡技术或生物通风技术，该技术是将原位曝气和生物修复两技术有机地结合在一起。SVS 技术已经在 30 多个污染场地的修复处理中应用，该技术包括一个游离态石油产品的回收装置和生物蒸发控制系统，根据典型的场地污染和水质情况，SVS 集成了很多技术特点。丁克强等[56]研究了通气对石油污染土壤的生物修复影响，研究发现：良好的通气效果，可以确保土壤中具有良好的供氧条件，一方面可以利用氧气直接氧化土壤中的一部分石油烃类污染物；另一方面它为微生物的繁殖生长及对石油烃类物质的降解作用提供必要的电子受体，进而促进生物降解。同时，还可以控制土壤中酸碱度的变化，防止了土壤中酸性物质的积累，较好地保持了土壤中的 PH 值稳定，从而提高了微生物的活性及其降解烃类物质的能力，促进石油污染土壤的快速生物修复。Peter 等发明了用谷物废料和谷物油进行污染物的生物修复的专利，为了有效地实现生物修复，首先使谷物与烃类污染物充分接触，然后投加细菌和营养物，通常烃类污染物存在于固体的表面或漂浮于水面或与固体物质混掺在一起。当固体的谷物材料被用来与污染物相混时，常用的方法是将谷物油直接喷洒在水面、海滨、固体物质和岩床上以消除其石油烃泄露造成的污染。Frank[94]发明了一种利用生物泥浆进行生物修复处理的技术，它是一种异位生物修复技术，采用将污染物溶解在水体中的方法，来改良泥浆相的有机污泥和有机污泥与有机污染土壤的混合物的生物修复作用。其具体过程是将一种高固体含量的活性泥浆（它是由大量加速降解烃的细菌和少量生物降解残余物组成）与土壤混合后加入水形成水泥浆，该泥浆通过一系列的生物反应器，每个反应器中的低的水力剪切将促进大量微生物的产生进而形成可絮凝的悬浮物，从系列生物反应器出来的流体，连续或半连续地进入固液分离器，从降解后的废弃残余物中分离出混合液体生物泥浆，它含有少量的生物降解残余物，然后将其打回泥浆处理工艺进行循环处理。Glaze发明了一种加速烃类污染物生物修复处理的技术，该技术首先利用化学改良剂进行污染土壤的处理，以便于后续生物修复的加速；其次是采用给污染土壤诱入空气，以提高土壤中的含氧量；第三步是加入生物修复剂（微生物），同时加入水，进行生物降解；最后利用水排出降解后的污染物。该种方法可以显着地提高生物修复的速度。Rainer发明了通过堆肥方式改善土壤生物修复作用的专利，该专利将生物修复和生物堆肥有机的结合起来，形成一种用于土壤改良和其它有机物质生物修复的方法。Kuyukina利用泥浆生物反应器和土地耕种池，成功地处理了污染土壤，形成了一种异位修复技术。试验是在 Lukoil 公司拥有的 Kokuyskoye 油田区域开展的（在俄罗斯、WestUrals、Perm 地区），污染物主要由废油储池中的物质组成，大多数情况下是在发生突然的石油泄露事故和钻井设备表面脱落下来的石油对土壤污染，污染土壤样品中含有200g/kg 的可回收的石油烃类物质，将这些污染的土壤收集到废油储泄中。投加了Rhodococcus 表面活性剂、菌种混合均匀后，将其放入好氧泥浆生物反应器中，为了增强生物修复作用，采取了投加生物养料、土壤耕作、堆集一些木头碎片、经常浇水等措施，石油的生物降解速度为 300～600 ppm / 天（相当于 0.03% w/w），最终在 5～7 周后含油量下降到 1.0～1.5g / kg 的 TRPH（相当于 0.1～0.15% w/w）。然后将这种处理后的物质（含油量约为 25g / kg）再放置到土地耕地处理池中进一步处理。王慧等提出了土壤电动修复技术，它是将电极插入受污染的土壤区域，施加微弱的直流电形成电场，利用电场产生的各种电动效应来修复受重金属和有机物污染的土壤，外加电动力一方面可以驱动土壤污染物沿电场的方向定向迁移，从而将污染物富集到电极区集中除去，另一方面它可以将各种添加物有效地输送到地下污染区，或者增强地下环境中污染物的传质和生物可利用性，达到强化生物修复的效果，目前，该技术仍然处于实验室研究阶段，是一种有前景的强化生物修复配套技术。姜昌亮等[57]研究出了长料堆式异位生物修复技术用于是由污染土壤的生物修复，它是在待处理的污染土壤中按比例加入营养剂（肥料）、水、膨胀剂（稻壳、麦麸、锯末等物质，为了保持土壤的透气性）和菌剂，混合后堆积成厚度为 350mm 的试验区块，堆料通过通风管道保持自然供氧和排气，同时调整 PH 值以确保微生物生长繁殖的最佳条件。利用该技术对辽河油田稀油、稠油和高凝油污染土壤进行了生物修复试验研究，在污染土壤中的 TPH 含量为 4.16%～7.72%（w/w），堆料的温度为 20～40℃，含氧量为大于 14%，pH 为 6～8，水分为 10%～25%时，经过 53 天的生物修复处理，TPH 的降解率达到了 45.19%～56.74%。李培军等[58]提出了预制床堆制的生物修复技术用于石油污染土壤的生物修复处理，该技术的基本操作过程如下：首先将石油污染土壤收集并运输到处理场的混合池中，按比例投加肥料、水和固体菌剂，充分搅拌均匀后，堆放在预制床上，形成厚度为 500 mm 的污染土壤层，堆料中间垂直插入通气管，以保持自然供氧和排气。利用该技术对辽河油田石油污染土壤进行了生物修复试验研究，研究表明：在污染土壤中的 TPH 含量为 2.58%～7.72%（w/w），堆料的温度为 20～40℃，含氧量为大于 14%，pH 为 6～8，水分为 10%～25%时，经过 210 天的生物修复处理，TPH 的降解率达到了 66.59%～80.96%。何翔等[59]提出了利用土壤菌根技术来进行石油污染土壤的生物修复，通过种植黄豆、玉米等植物的试验研究发现：菌根降解对于提高石油污染土壤的生物降解速率的作用十分明显，石油污染的降解率可达到 53%～78%，其中黄豆植物的效果更佳。

8.2典型的土壤石油污染生物修复工程

对于石油污染的生物修复技术的应用实际上开始于 90 年代初期，此前只是一些实验室和有限的野外试验研究。其中促使生物修复技术快速发展并达到工业化应用的最典型的案例是 1989 年的石油泄漏事故处理上。随后该技术得到了研究者们的广泛重视，成为研究的热点，并不断出现不同的工程应用实例。

典型生物修复工程之一：土著微生物的原位生物修复技术。1989 年 3 月，美国的Exxon Valdez 号油船触礁，41000 t 石油在阿拉斯加的 William Sound 王子岛泄露，随水漂移后，2100 Km 的海岸线（占阿拉斯加湾总海岸的 15%）遭受污染，为了尽可能地减少对该区域野生动物和渔业资源的危害以及向其它海岸线迁移，迫切需要清除这些高浓度的石油。为此，美国政府 1989 年曾调动人员 11000 名，派出 1400 艘船只和 81 架直升飞机来尽快解决这一问题，但难度很大。为此，Exxon 公司和美国环境保护协会（EPA）的科学家们联合提议尝试采用生物修复技术的可行性。首先，测试发现在阿拉斯加水域存在着丰富的可降解石油的微生物，进一步的研究表明，所有的海洋环境样品中都具有该类微生物，且在石油泄漏区的可降解石油的微生物量明显高于无污染的海区，原因是由于污染导致大量的树木死亡与腐解，为微生物提供了丰富的碳源而加速了繁殖，同时科学家发现，某些“好油性”特异微生物群落在石油污染的地方表现出繁殖明显加快，其数量由总微生物群落的小于 0.1%增加到 1%～10%，由此激发了人们利用微生物修复石油污染海岸的兴趣。因此，在大量实验的基础上，首先在 120Km 的海线上进行了尝试，到 1990 年，海岸的油污明显减少，1992 年美联邦调查组确认油污已经基本清除，残余的油可依靠微生物自行消除，生物修复成为主要的措施在该事件的处理上发挥了巨大的作用。同时，为了进一步提高可降解微生物的繁殖率，增加降解能力，为微生物提供必要的营养。研制出了一种能够在潮间带存留一定时间而不被海水冲走的肥料-Impol EPA-22，它是一种外表微乳化而内含 N、P 养分的肥料，所以又称为“喜油肥（Oleopholic Fertilizer）”。研究结果表明：使用该种肥料后，油的降解速度可提高 6～9 倍，特别是阿拉斯加海湾鹅卵石很多的海滩上，机械和人工清除均十分困难的情况下，应用该种肥料取得了很好的效果。如在 Sund 港撒施 Impol8 约 10d 后，处理区油污明显减少，特别是鹅卵石表面的油污消失得很快，对该区的生态监测结果表明，与邻区相比，处理区养分的含量并没有增加，对浮游生物的调查结果表明，施用该种肥料后并未影响藻类生长，叶绿素结果均在期望值之内，施肥并未造成生态系统的任何不利影响。

美国所获得的这些结果足以证明生物修复是一种安全有效的技术措施，这一利用土著微生物，通过补充养份提高生物降解速率而清除石油污染的成功实例也受到其它国家的认可与采纳。如阿根廷 1992 年 10 月曾在 Purto Rosales 集散地施用富含养份的肥料，靠土著微生物清除了 700t 有关的泄漏。典型的生物修复工程之二：生物通风技术的应用，1998 年年底，在美国犹他州的空军基地，为了处理约 90t 航空燃料油的泄漏造成的地下及地表土壤的污染，应用了生物通风技术，在污染区块的土壤中打了多口井，对应地安装鼓风机和抽真空机，将空气（空气中加入氮、磷等营养元素，为土壤降解菌提供营养物质）强行注入土壤中，然后抽出，大部分低沸点、易挥发的有机物直接随空气一起抽出去除。而高沸点重组分的有机物主要是在微生物的作用下，被彻底矿化为二氧化碳和水。经过 9 个月的生物修复处理，共去除了 62.6t 的污染物，经监测和研究发现，在去除的污染物中部分是由于微生物的降解完成的，大约占去除污染物的 15%～20%。这也说明，土壤中的微生物对燃料油也具有很大的降解活性。在随后的进一步处理过程中，改变了操作参数，增加了气流路径并延长了气体在土壤中的停留时间，结果尾气量明显减少，由原来的 90～180kg/d降到 9kg/d，处理石油污染物的量也随之增加，从 32kg/d 增加到 45kg/d。同时采用增加营养物质的方法，使生物降解增加了 50%，由生物降解去除的污染物占总量的百分数提高到了 40%。同时，对生物通风技术处理该种污染土壤的技术经济性进行了分析，认为该技术是一种经济有效的处理技术。Parsons 和 Eric开发出了与生物通风相类似的修复系统-空气诱导系统，该系统是 1991 年研发出来的，它将强化生物修复技术、汽体萃取技术和泵抽循环处理技术等一系列技术与空气和水注入技术结合在一起。该空气诱导修复系统被安装在 Sydney 的一个大型燃料储存终端。插入恢复井和交叉的排水沟以帮助空气诱导系统实现地下水的控制，在系统运行期间收集的水，采用空气汽提法处理后，排放进入港口。整个系统安装了 70 个空气诱导井，每个空气诱导井都与由合适型号的真空鼓风机驱动的，5 个平行的空气诱导系统互相连接，真空鼓风机应该与高度可变的土壤和含水层的特性相匹配。该系统运行了 18 个月，污染地下水的含油量明显减少，大约 87%以上的土壤污染去除了。空气诱导系统可完全实现土壤的清洁作用。其中，土壤蒸汽萃取方法对烃类物质的去除率的贡献率约为 30%，生物修复技术约为 70%，它们是空气诱导系统的主体处理技术。而泵和处理技术仅占 0.3%。研究结果也表明：95%的污染区域已经被修复到可应用的程度或达到工业修复标准 2000mg/kg（相当于 0.2%w/w）。实验还发现：初始井的空间间隔设计、土壤蒸汽萃取等措施在系统运行中应重点考虑，以减少系统投资。

9项目目标及内容

9.1总体目标

针对我国不同类型油田开发与石油开采工艺过程的行业特征，明确油田含油污泥的污染特性及其特征污染物，完成油泥污染控制和资源化利用技术筛选与评估，明确不同类型废油田含油污泥贮运与处理处置等各个环节的环境风险，提出相应的污染控制与环境监管对策，为建立我国油田含油污泥无害化管理体系提供技术支撑。

9.2年度目标

第一年：针对我国不同油田开发与石油开采过程的行业特征，明确油田含油污泥的污染特性及其特征污染物；

第二年：完成含油污泥污染控制和资源化利用技术筛选与评估；

第三年：明确不同类型油田含油污泥贮运和处理与处置环节的环境风险，提出相应的污染控制与环境监管对策。

9.3项目研究任务和技术路线（包括研究内容、研究方法、技术路线与关键技术）

9.3.1研究内容：

①针对我国油田和石油开采工艺特征，开展不同类型油田含油污泥产生特性调查，结合行业发展趋势和污染特性研究，提出其未来产生特性和污染特性的变化趋势；

②开展油田含油污泥污染特征以及在再生、综合利用和处理处置各个环节中环境行为研究；

③开展油泥污染控制和资源化利用技术筛选与评估，完成环境风险评价，确定关键污染控制节点；

④提出污染控制技术规范、技术政策、最佳可行技术指南建议。

9.3.2研究方法

①含油污泥产生特性与污染特性研究：采用资料调研与深入石油开采及炼制企业调查并采集样品分析相结合的方法进行研究；

②油田含油污泥再生、综合利用和处理与处置各个环节环境行为研究：含油污泥再生过程的环境行为采用实验室探索再生条件，再进行中试和在相关企业进行推广应用的方法进行研究；综合利用和处理与处置各个环节环境行为采用在相关企业含油污泥综合利用和处理与处置现场进行考察与检测的方法进行研究；

③含油污泥污染控制和资源化利用技术筛选与评估，环境风险评价，关键污染控制节点的确定：含油污泥污染控制和资源化利用技术筛选与评估采用资料调研与深入相关企业进行考察、专家咨询与技术评估等方法进行研究；含油污泥资源化利用的环境风险评估采用查阅资料、现场调研相结合的方法进行评估；

④含油污泥污染控制技术规范、技术政策、最佳可行技术指南建议：在收集资料、现场调研、实验室研究与石油开采与炼制企业内研究相结合的方法进行研究、归纳整理，提出相关的污染控制技术规范、技术政策、最佳可行技术指南建议。

9.3.3技术路线

9.4技术优势

近年来，项目依托单位西北农林科技大学已形成了一支生物有机肥研发团队，该研究团队主要在石油污泥堆肥、畜禽粪便无害化、沼气化及生物有机肥生产等方面进行了较为系统的研究，取得了阶段性成果，可以为该项目实施提供有效支持。含油污泥项目研究的主要对象其实还是污泥，污泥本身的一个特点就是成分复杂，我们已掌握了比较系统的处理技术。我们有25年污泥研究经验，协作单位也是拥有较高资质的环保公司，专注环境修复领域多年。研究队伍结构良好，成员间配合密切，组织实施执行有保障。当然，像油田调查和技术现状调查等部分工作，以及为更好地开展研究工作，我们会积极联系本领域相关专家进行咨询。

公司研究团队近些年一直围绕农业固体废弃物的无害化和资源化方面开展了大量的工作，获得了一批可用于农业废弃物腐解除臭菌剂、生物肥料菌剂、农业废弃物快速腐解菌剂生产的优良菌株，并对其作用机理进行大量的研究。这些工作的积淀，为该项目菌剂生产提供了良好的技术支持。公司研究团队还针对沼气发酵原料营养不平衡、处理效率低及现行沼液、沼渣综合利用的技术规范及标准的缺失问题，开展了大量的研究工作，在沼气发酵原料配比、原料与处理及沼气发酵工艺参数控制方面积累了丰富的经验和大量的技术资料，通过这些关键技术展开研究和技术集成，提升沼气发酵技术和综合高效利用具有重要的指导意义。公司研究团队开展了先进的高温好氧发酵工艺、依据苹果、蔬菜等经济作物对养分需求特点及测土配方，加入相应的无机养分及微量元素，合成含有多种有益微生物的功能型生物有机肥的研究。通过生物实验证明了生物有机肥对改良土壤养分，提高肥料利用率，防止农作物病害的发生及提高作物抗病虫害的能力有较好的作用。证明了生物有机肥可有效提高作物品质，提前作物采收期，增加农民收益。近年来在省内外扶持了近10个相关生产企业，已取得了良好的效益。

10石油污染土壤生物修复的经济社会分析

10.1经济分析

（1）从生物修复技术处理石油污染土壤的技术性能上分析，与采用物理或化学方法将污油从污染源中分离技术相比，该技术是一种彻底消除土壤中含油污泥污染的环境保护技术，具有操作简单、不需要固定处理设备，处理和运行成本低，不会产生二次污染等优势。

（2）该项技术可以采用原位生物修复的方法来实施，即可以实现石油污染的就地处理。特别适合油田生产井站存在的点多面广、石油污染状况繁多且每一处石油污染面积不大的局面，采用集中处理，势必会大幅度地增加污染物的运输费用，造成处理成本增加。

（3）目前，含油污泥作为危险固废处理价格每吨上千元，油泥产量大直接导致油田处理成本很大。本项目的实施所得到的污染防治技术可以大大降低污泥处置成本，同时能够从中提取出原油，从而取得良好的经济效益。同时，项目的实施为环境主管部门制定含油污泥环境监管对策、建立我国油田含油污泥无害化管理体系提供重要技术支撑，也能取得良好的社会效益。

（4）社会效益分析

采用微生物修复的方式对油田产生的含油废弃物进行了无害化处理，避免了石油污染物本身及其在土壤环境中的迁移对大气、地表水、地下水等造成污染，净化了油田的生产及生态环境，与现有的以石油污染物分离和转化为主体的物理化学方法相比，消除了二次污染。作为一项消除石油污染，保护油田环境的技术，它的推广应用必将产生显着的社会效益。

10.2应用前景

生物修复技术在石油污染土壤无害化处理过程中取得的成功，不仅为处理油田生产过程中产生的固体废弃物或污染土壤提供了一种高效低耗的处理技术，而且也为与石油有关的技术产品石油加工业（包括炼油厂和加油站等行业）的污染土壤的无害化治理提供了有效的治理技术。

10.2.1在国内的推广应用前景分析

油田生产过程中的污染土壤的治理方面：可应用于污染井场的生物修复、联合站内清除的含油污泥的生物修复、含油的废弃滤料的生物修复、由于各种生产事故或输油管线损坏造成的石油泄露事件造成污染土壤的生物修复等方面。在石油加工业和其它相关行业的污染土壤治理方面：可应用于炼油厂、油罐油库、各种加油站等地的污染土壤的治理。

目前，我国尚未采取大规模的治理措施，仅在少数地区开展了治理，并以物理化学方法（如洗脱、吸附）为主，不仅投资成本高，而且也造成了二次污染。对全国范围的污染环境进行修复，若采用传统方法，即使考虑劳动力相对便宜的因素，其投资规模将仍然非常庞大，如采用生物修复技术，不仅其投资规模大为缩小（仅需传统方法的 1/5～1/3），而且还没有二次污染。综上所述，环境污染的生物修复技术是我国今后治理环境污染必须发展的生物技术，更具有广阔的市场和发展前景。可充分预见，在 21 世纪，生物修复技术将成为我国生态环境保护领域最具有价值和最具有生命力的大面积污染的优选生物工程技术。

10.2.2国外含油土壤生物修复技术的推广应用前景分析

根据中国环境科学研究院生物工程重点实验室的研究人员 2001 年编写的“环境保护与生物修复技术”的科技论文分析，生物处理技术除易于大规模处理外，还可利用天然水体或土壤作为污染物处理场所，从而大大节约生物处理的费用。利用环境生物技术可治理用其它方法难以处理的环境介质，即用生物修复 (Bioremediation)技术净化环境，使受污染的宝贵资源如水资源(包括地面水和地下水)、土壤等得以重新利用，同时还可进一步强化环境的自净能力。

在国外仅石油的开采、运输、储存以及事故性泄漏等原因造成每年约有 1000 万吨石油烃类物质进入环境(不包括石油加工行业的损失)，引起土壤、地下水、水系和海洋的严重污染，破坏生态平衡，不仅制约了经济的发展，而且影响到人类的健康和生存。有鉴于此，世界各发达国家纷纷制定了环境修复计划，如荷兰在 80 年代已投资 15 亿美进行土壤污染的修复，德国在 1995 年一年就投资 60 亿美元净化土壤污染，英国、法国、日本、俄罗斯等也相应投巨资进行环境污染的修复。在今后若干年内，美国市场对生物修复技术服务及其生物产品的需求将以每年 15%或更高的速度增长。

从长远看，随着人们生活水平的不断提高和环境保护意识的不断加强，维护人类赖以生存的生态环境将逐渐成为一种自觉的行为，同时，随着国家对环境保护的不断重视和环境保护执法力度的不断加强，石油污染土壤、含油污泥的处理以及输油管线泄露事件造成的土壤污染问题必将成为是大庆油田和全国其它油田今后需要重点解决的环境问题之一，而微生物修复技术是一种经济、安全、无二次污染的处理技术，具有十分广阔的应用前景。该项研究成果可在油田中的井场、油灌区、炼油厂等地的污染土壤修复过程中推广使用。可恢复被石油污染的土壤，彻底消除油田生产中由于落地石油和含油污泥排放对油田周围土壤环境的污染。因此，它的研究成功将不仅解决大庆油田土壤和污泥治理的问题，而且也为我国其它行业的石油类污染问题的解决提供良好的技术来源和经验，具有显着的社会效益和环境效益。

11.石油污染土壤生物修复技术的创新性

本项研究针对土壤石油污染生物修复实施过程中存在的技术问题，紧密结合油田的生产实际，在对降解石油微生物进行分析研究的基础上，紧密围绕如何提高原位生物修复的速度和效果这条主线，开展了系统的研究工作，研究成果在以下几个方面有所创新：

1. 首次运用土壤改良剂作为生物修复剂的组分之一，并将其引入石油污染土壤的生物修复技术中，解决了石油污染土壤的板结给生物降解作用带来的影响，增加了土壤的膨松性，促进了微生物生长繁殖，大大改良了污染土壤生物修复的效果。

2. 将降解石油的微生物菌种、生物表面活性剂和土壤改良剂以及营养物质有效地结合在一起，形成了一种用于石油污染土壤生物修复的微生物制剂，其中，（1）石油烃类化合物的降解菌是为了强化降解土壤中的石油烃类化合物而研制的混合型降解菌，属于非病原性细菌群落，采用固体培养的方式，以麦麸为载体，以石油烃类化合物为培养过程中的唯一碳源，进行培养驯化，取其中间细菌产物混合并干化后形成的粉末状产品。（2）生物营养素是专门为石油烃类化合物的降解菌在进行污染土壤生物修复时提供营养成分。其中除了含有氮、磷、硫、钾以及其它微量元素在内的无机盐类外，还添加了在生物发酵过程中提炼的营养物质以及腐殖酸和糖类物质。（3）生物表面活性剂是一种润湿剂，主要用于改善石油的分散特性，增进以水溶液状态存在的细菌与石油的接触面积。其主要成分包括烷基苯磺酸钠和发酵提炼物。（4）土壤活化剂的主体成分是一种土壤改良剂，它的使用可以改善土壤的特性，使其变得更加蓬松不易板结，增加了土壤的透气性，为微生物的降解反应创造良好的环境。其联合使用，有效地解决了石油污染土壤实施原位生物修复过程中存在技术问题。通过室内试验和现场试验验证，其处理效果达到了国外专利产品的应用效果。

3. 与生物修复菌剂联合使用的生物表面活性剂和土壤改良剂以及营养物质均为生物制品，除了发挥自身功能外，其中的附加成分还有利于促进微生物的生长繁殖。

4. 建立了准确测试土壤中含油量的简易分析方法，为该项技术的工业化推广应用提供了用户可实施的成本低廉的实时检测评价方法。

12.结论

以油田周围石油污染土壤为主要研究对象，研究我国油田含油污泥的状态特征、物理化学性状及相关生物修复菌剂，最后提出石油污染土壤系统治理和修复方案。

随着我国经济发展的不断壮大和加入 WTO 后各项工作与国外的并轨，对生态环境保护的要求愈来愈严格，对环保的执法力度也愈来愈大，通过研制并采用含油污泥综合利用技术尽可能地减少污泥的外排量，进而减轻污泥对环境造成的污染；另一方面开发高效的环境治理技术，对于作业过程中已经被石油污染的土壤和外排的含油污泥进行无害化处理，恢复原有的土壤状态和植被状态。类似的土壤污染的治理开辟了一条经济合理的技术途径，对于促进石油污染土壤的生物修复技术发展具有重要的意义。

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